不同鍋爐負荷下吸收塔漿液pH值控制措施

李炳

摘? 要：石灰石-石膏濕法脫硫方法是目前我國燃煤電廠最主要的脫硫方法，pH值是影響脫硫效率和脫硫系統(tǒng)正常運行的重要參數(shù)，該文從多方面闡述了pH值對脫硫系統(tǒng)的影響，對不同鍋爐負荷下石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)吸收塔漿液pH值控制進行了詳細研究和討論，結果表明：在鍋爐負荷高低變化明顯、穩(wěn)定的石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中，可以通過高pH與低pH交叉運行方式來進行控制，既能保證脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，又能在一定范圍內節(jié)能降耗，但應通過實際計算來衡量不同運行方式的能耗情況。

關鍵詞：濕法脫硫;pH;超低;漿液

中圖分類號：X701? ? ? ? 文獻標志碼：A

0 引言

當前，我國正面臨著嚴峻的大氣污染問題，為了減輕環(huán)境污染，近幾年來，國家實施了多種政策。2011年，我國頒布了被稱為史上最嚴的《火電廠大氣污染物排放標準》;2013年，國務院印發(fā)了《大氣污染防治行動計劃》，環(huán)保部頒布了《關于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》，大氣污染物排放標準上了新臺階;2014年，國家發(fā)改委、環(huán)保部、能源局聯(lián)合頒布《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》，對燃煤電廠大氣污染物排放提出了更高的標準，超低排放正式拉開序幕;2015年，環(huán)境保護部、國家發(fā)改委、國家能源局聯(lián)合發(fā)布了《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，超低排放改造進度大幅加快;2017年“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”被寫政府工作報告中，標志著國家對大氣污染的治理進入了新階段。

截至2018年底，我國煤電超低排放機組已超8億千瓦，其中石灰石濕法脫硫系統(tǒng)占比超過90%。在該脫硫系統(tǒng)中，pH值是影響脫硫效率和二氧化硫吸收反應的重要參數(shù)，國內對于pH值的研究，大多集中在最佳運行pH值以及自動控制等方面，研究認為吸收塔的pH應保持在4.8～ 6.0。近幾年燃煤煤質變化快，高硫份煤種多，火電負荷率變化大、調峰機組日益增多，針對以上情況尤其特殊工況下的研究較少。

1 pH值對脫硫系統(tǒng)的影響

1.1 pH值對漿液中SO2存在形式的影響

在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中，SO2被吸收后，生產的離子存在形式有3種：H2SO3、HSO3-及SO32-。在不同的pH值下，不同離子的摩爾分率不同。pH值低于2.0 時，被吸收的SO2大多數(shù)以H2SO3 的形式存在于液相中。pH值在4～5.5時，被吸收的SO2主要是HSO3-形式存在，這種離子能為CO32-擴散過程提供H+，從而有力地促進水解過程，提高了石灰石的溶解速率。但當pH值大于6時，HSO3-的摩爾分數(shù)急劇下降，而SO32-的摩爾分數(shù)急劇上升，由于SO32-不能提供H+，對石灰石的溶解過程不能起增強作用，因此pH值大于6.0后，石灰石溶解速率明顯減慢，吸收塔系統(tǒng)內石灰石含量急劇增加。

1.2 低pH值對脫硫系統(tǒng)的影響

較低的pH值對于石灰石的溶解是有利的，能夠在一定范圍內提高溶解度，降低原料成本，也能保證石膏的品質。但是，在pH較低情況下，會增大液膜傳質阻力，降低總傳質系數(shù)，導致對SO2的吸收效果會大大降低。pH值小于4.8時，SO2吸收就會收到抑制，pH值小于4.0時，漿液幾乎不能吸收SO2了。低pH值也會加劇脫硫設備的腐蝕。

此外，有研究表明：pH值越低，亞硫酸鹽溶解度越大，SO32-的濃度越高，則系統(tǒng)中硫酸鹽的生成量越大;但隨著pH值的降低CaSO4的溶解度反而變得越來越小，所以會有大量的CaSO4析出，從而容易結垢而堵塞設備影響系統(tǒng)的正常運行。由此得知，合理的低pH值運行有利于石灰石的快速溶解，達到充分利用的效果，起到降低石灰石耗率的作用，但同時為保證二氧化硫達標排放，勢必會增加脫硫電耗。

1.3 提高pH值對脫硫系統(tǒng)的影響

提高漿液pH值有利于SO2的吸收，提高脫硫率，漿液pH達到6.5時，SO2的吸收效果仍很好，但是，當pH值大于6.0時，石灰石的溶解受到嚴重抑制，漿液中、石膏中出現(xiàn)大量石灰石顆粒，石灰石的利用率下降，運行成本相對提高，石膏綜合利用價值降低。除此之外，pH值對石灰石、CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的溶解度也有著比較重要的影響。pH值較高時，CaSO3的溶解度就會呈現(xiàn)比較明顯的下降，SO32-的濃度較低，CaSO4的生成速率降低，不會生成CaSO4硬垢，但是容易形成亞硫酸鹽軟垢。隨著SO2的不斷吸收，溶液的pH值就會逐漸降低，溶液中CaSO3的量就會不斷增加，這種增加的CaSO3就會在石灰石顆粒的表面形成一層液膜，在液膜的內部，CaCO3會發(fā)生一定程度的溶解，這時pH值就會逐漸上升，導致液膜中CaSO3析出，析出的CaSO3將裸露的石灰石顆粒覆蓋，造成石灰石顆粒的鈍化，鈍化的外殼又繼續(xù)阻礙石灰石的溶解，抑制吸收反應，造成吸收塔漿液“中毒”。

合理高pH值的運行有利于對二氧化硫的吸收，通過加大石灰石添加量起到保證二氧化硫達標排放的目的，降低脫硫電耗，但由此導致石灰石耗率增加。

2 鍋爐在高、低負荷情況下吸收塔pH控制

如前所述，吸收塔的pH值保持在一定的范圍內對于脫硫系統(tǒng)的正常運行是非常必要的。但在面對當前嚴格的排放標準下和日益增長的能耗成本面前，如果能夠將高、低pH值的優(yōu)缺點進行結合，通過交替運行方式進行控制對于節(jié)能降耗非常必要，也是環(huán)保專業(yè)精益化管理的要求。

在高負荷時，可以通過短時在保證吸收塔漿液品質的前提下提高pH值運行來減少一臺漿液循環(huán)泵，在此期間，減少石膏脫水量，避免未反應石灰石隨石膏流失;在低負荷時，適當降低pH值運行，使在高pH值運行期間積累的CaCO3，充分溶解反應，最終實現(xiàn)安全穩(wěn)定運行，達到在長周期運行過程中脫硫電耗與石灰石耗同時降低的目的。

最近有研究表明，pH為5.8時碳酸鈣溶解50%所用的時間是pH為5.4時的4.5倍，因此在高pH值運行時，為避免造成因pH值過高造成漿液中毒，高pH值的運行時間控制，一般高、低pH值運行時間，最多不超過6-8h。并且做好漿液化驗，一旦發(fā)現(xiàn)漿液中CaSO3·1/2H2O含量上漲，需立刻加大氧化風量，增起漿液循環(huán)泵，降低pH值。某電廠根據(jù)常年經驗及理論研究，制定了高、低pH運行措施，起到了很好的作用，具體如下：

機組負荷上漲至90%以上時，通過加大吸收塔供漿量，提高吸收塔pH值，控制排放SO2在正常范圍內;當吸收塔pH值提高至6.0，若機組負荷在4 h內無下降趨勢且排放SO2持續(xù)在排放限值80%左右波動或仍呈上漲趨勢，立即投運功率較小漿液循環(huán)泵。若吸收塔持續(xù)高pH值（大于6.0）運行吸收塔漿液、石膏漿液化驗CaCO3含量超過3.5%時，降低吸收塔pH值，維持低pH運行，保證能耗在最佳狀態(tài);或當持續(xù)供漿吸收塔pH值無明顯上升趨勢時，可判斷為漿液品質有惡化趨勢，立即采取啟動一臺相對功率較小的備用漿液循環(huán)泵，同時，為了避免未充分參與反應的石灰石隨石膏的流失，在提高pH值運行期間，適當降低脫水系統(tǒng)出力。機組負荷降低至60%負荷以下時，可將pH值降低至4.8運行，使CaCO3充分溶解，CaSO3·1/2H2O充分氧化，在此期間加大石膏脫水量，降低吸收塔漿液密度。

但是此2種運行方式適用于負荷變化大、高低明顯的機組。在具體應用的時候，通常需要進行2種運行方式的比較，選擇更為節(jié)能的方式運行。可以通過對比高負荷、高pH運行方式與低pH值運行的能耗來決定，如果增起漿液循環(huán)泵的耗電量低于高pH運行情況下供漿量的增加的成本，則選擇增起漿液循環(huán)泵，反之亦然。下面以2個具體事例來說明如何進行選擇。

例1，某電廠在1 000 MW負荷時，有2種運行方式可供選擇，一種是運行ABCDE5臺漿液循環(huán)泵，pH值為5.2，供漿量為40 m3/h;另一種為運行ABDE 4臺漿液循環(huán)泵，pH值為6.0，供漿量為55 m3/h。C漿液循環(huán)泵運行功率為1 000 kW，石灰石漿液成本為45元/m3。通過計算可知，4臺漿液循環(huán)泵運行1 h增加的成本為675元，而5臺漿液循環(huán)泵運行方式增加的成本為350元。

例2，某電廠在600 MW負荷時，有2種運行方式可供選擇，有2種運行方式可供選擇，一種是運行ABCDE五臺漿液循環(huán)泵，pH值為5.3，供漿量為35 m3/h;另一種為運行BCDE四臺漿液循環(huán)泵，pH值為6.1，供漿量為40 m3/h。A漿液循環(huán)泵運行功率為900 kW，石灰石漿液成本為45元/m3（包括石灰石成本、電耗、鋼球損耗、水），通過計算可知，4臺漿液循環(huán)泵運行1 h增加的成本為225元，而5臺漿液循環(huán)泵運行方式增加的成本為315元。則可選擇高pH值運行方式。

3 結論

通過理論分析和研究，結合現(xiàn)場實際，在鍋爐負荷高低變化明顯、穩(wěn)定的濕法脫硫系統(tǒng)中，可以通過高pH運行與低pH運行交叉運行，既能保證脫硫系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行，又能在一定范圍內節(jié)能降耗，但應通過實際計算來衡量不同運行方式的能耗情況。

參考文獻

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