離子液體萃取分離重金屬離子的研究進展

何海亮

（六盤水市鐘山區能源局，貴州 六盤水 553000）

傳統有機溶劑對環境污染較大，隨著人們環境保護意識的提高，當前急需開發一種環境友好型、無毒、綠色溶劑。離子液體具有蒸氣壓小、熱穩定、不易揮發、不易燃和導電性強等優勢，是綠色化學的研究熱點之一，其在有機合成、物質分離等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。本文即介紹室溫離子液體萃取分離重金屬離子方面的研究進展。

1 離子液體

1.1 離子液體的定義

正常情況下，離子液體是指全部由離子組成的液體，通常它在室溫條件或者室溫附近溫度下呈液態，并且由離子構成，被稱為室溫離子液體或者室溫熔 融鹽。

1.2 離子液體的產生與發展

1914年，人們發現了第一個在室溫下呈液態的有機鹽——硝酸乙基胺（[EtNH3]NO3），其熔點為12℃，它是最早發現的離子液體[1]。1951年，Hurley等把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加熱這兩種固體混合物時，發現其形成了清澈透明的液體，即現在所說的室溫離子液體的雛型——氯鋁酸鹽離子液體[3]。1992年，Wilkes等合成了第一個穩定的離子液體[emim][BF4]，離子液體[emim][PF6]問世了[4]。21世紀以來，新型離子液體不斷出現，應用領域也逐漸擴大，從合成化學和催化反應擴展到過程工程、功能材料、資源環境等諸多領域[5]。

1.3 離子液體的特點

與傳統有機溶劑和電解質相比，離子液體有突出的優點。

1.3.1 沒有顯著的蒸氣壓

離子液體正負離子之間有較強的庫侖引力，即使在真空和較高的溫度條件下也能保持穩定的液態，具有很寬的液態范圍（可達約300℃），有高的熱穩定性和化學穩定性，難以揮發，不會變成蒸氣擴散到大氣環境中，給環境造成污染，屬于“綠色溶劑”。

1.3.2 具有很好的溶解性能

離子液體是由有機離子和無機離子兩部分共同組成，具有非常不錯的溶解性能，而且可以溶解較多有機物、有機金屬化合物以及無機化合物，甚至可以溶解一些高分子有機材料，使反應在均相條件下進行，同時也可以作為許多化學反應溶劑或催化活性載體。

1.3.3 具有電導率高

離子液體具有較理想的導電性和較寬的電化學窗口，較難與其他物質發生絡合現象。因此，離子液體可以作為電化學研究的電解液，如果選擇理想的離子液體，可以極大地促進電化學研究的發展。

1.3.4 具有可設計性

一方面可以通過調整、修飾組成離子液體的離子來組合離子液體的種類，另一方面可以通過設計陰陽離子及酸度（超酸環境）來調整有機物、無機物、聚合物以及水等溶劑的溶解性，提高各類溶劑的選擇空間。

1.3.5 具有良好的理化性質和較大的極性可調控性

由于離子液體具有黏度低、密度大等特點，一是能夠形成二相或多相體系，適用于分離溶劑、形成反應-分離耦合新體系；二是通過調配陰、陽離子，適用于作為反應介質來分離產物及各類催化劑，極大促進了離子液體的應用。

2 離子液體萃取分離重金屬離子

2.1 萃取機理

由于不同金屬離子化合物在互不相溶的兩相中分配系數不同，離子液體萃取金屬離子時，目標金屬離子由水相進入有機相，并與其他金屬離子形成分離，達到萃取的目的。離子液體萃取分離金屬離子的機理有：陰離子作用、陽離子交換、多重分配機理及與分子溶劑相同的機理等。

2.2 萃取體系

根據萃取體系中萃取劑的性質，可將萃取體系大致歸納為3種：酸性或陰性萃取劑（如有機磷酸類、雙硫宗）；中性萃取體系（如冠醚、杯芳烴等）、功能性萃取劑（離子液體既作溶劑又當萃取劑）。

2.3 萃取條件

采用離子液體萃取水中的重金屬離子時，萃取條件會直接影響萃取率和萃取選擇性。萃取重金屬離子時，萃取條件主要有：萃取時間、pH、溫度及離子強度等。

離子液體萃取金屬離子的檢測方式有4種：直接測定離子液體相金屬離子含量、測定反萃取相中金屬離子的含量、測定萃取前后水相中金屬離子的含量、測定離子液體萃取后液體相及水相中金屬離子含量。

3 離子液體萃取分離重金屬離子的研究進展

3.1 加入離子液體萃取重金屬離子

有學者使用離子液體[Cnmin]（n=4,6,8）PF6作溶劑，研究了3種不同的冠醚（18C6，DCH18C6，Dtb18C6）作萃取劑時對金屬離子Sr2+、Na+及Cs+的萃取[6-7]。3種冠醚中，Dtb18C6的萃取能力最強， D（Sr）=105，這是因為其疏水性最強。Dtb18C6萃取3種離子的選擇性強弱為Sr2+＞Cs+＞Na+。另外，有人研究了離子液體[Cnmin]BF4體系對Zn2+、Cu2+等金屬離子的萃取，當[Cnmin]BF4離子液體在 n=1.6時，親水性增強，在水中的溶解度很大，不適合作為萃取相使用；當n=6,8,10時，疏水性增強，與水體系形成兩相，黏度更小[8-9]。如果在水相中加入Cl-、I-或者其他陰離子時，[Cnmin]BF4離子液體與Zn2+、Cu2+形成配合物，疏水性增強，萃取效率增加；當體系中加入NaCl（大于3 mol/L），[Cnmin]BF4對Zn2+的萃取率可以達到99%左右，此時金屬離子會以ZnCl42-形式狀態存在。

3.2 引入配位原子萃取重金屬離子

有研究報道了負離子為PF6-，正離子為咪唑鹽（[Cnmin]+）的離子液體，在取代基上引入不同的配位原子或結構（醚基團、硫脲基團、脲硫基團）以1:1的體積比，從水中萃取金屬離子Cd2+、Hg2+，分配系數高達710[10]。有學者報道了在實驗室通過微波合成在咪唑的取代基上導入硫醚基團的離子液體，可用于金屬離子的萃取，效果較好[11]。

3.3 加入螯合劑萃取重金屬離子

有人研究了疏水性離子液體（[Bmim][PF6]、[Hmim][PF6]和[Omim][PF6]）對Cu2+、Ni2+、Co2+和Cd2+的萃取性能[12-13]。結果表明，無螯合劑時，離子液體對Cu2+、Ni2+、Co2+以及Cd2+的萃取效率均很差，萃取率不超過3%；加入螯合劑后，萃取效率（提高90%以上）。有研究采用雙硫腙作為螯合劑，Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+以及Zn2+以疏水性螯合物的形式進入離子液體，而且這些重金屬離子在離子液體與水間的分配系數主要由水溶液的pH值決定[11]。因此，可以通過調節pH值來萃取分離各種重金屬離子，結果發現，當萃取相處于高酸度條件時，離子液體的萃取效率高于氯仿，通過調節萃取體系的pH值，金屬離子能夠反萃取回水相，回收率高，實現離子液體的回收再利用。

4 離子液體萃取分離重金屬離子的研究展望

離子液體的低揮發、熱穩定性好、可設計性、種類多等優點極大拓展了應用領域，并在分離過程等領域取得了很好的成效，但是離子液體對手性化合物的分離、能功性離子液體對特種污染物的高選擇性提取、離子液體在環境介質中污染物的提取等方面還有很多工作要做[14-17]。雖然離子液體被認為綠色溶劑，具有比較好的安全性，但進入環境存在一定的毒性。因此，在開發利用離子液體的同時，必須加強離子液體的回收利用、生態毒理學、降解處理技術等相關研究，確保對環境不造成二次污染。

5 結語

為有效提高離子液體萃取分離重金屬離子的效果，人們需要在研究工作中注意以下幾點。一是研究開發在水、空氣中穩定的新型、綠色離子液體，提高穩定性；二是研究合成黏度小、密度小、導電性高的新型離子液體，降低成本；三是解決萃取中的反萃問題，降低毒性、提高安全系數，對環境友好，使離子液體循環使用；四是強化對離子液體萃取金屬離子機理的研究，加大離子液體對手性化合物的分離、能功性離子液體對特種污染物的高選擇性提取的研究。