氯酚類污染物處理方法研究現(xiàn)狀

徐衍超，張際平，苑芯茹，潘燕燕，李金春子，2

（1.吉林建筑大學，市政與環(huán)境工程學院；2.吉林建筑大學松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130118）

氯酚（Chlorophenols Compounds，CPs）具有難降解性、半揮發(fā)性、高毒性，可在自然界中長期存在，并通過食物鏈富集，對人類健康和環(huán)境造成極大危害。其中五氯酚為劇毒級別，對人類和動物具有高毒性和致癌性，中毒后會對中央神經系統(tǒng)有所損害，并因心力衰竭而死亡。2,4,6-三氯酚、2,4-二氯酚、2-氯酚的毒性雖然不如五氯酚大，但也被列為環(huán)境中優(yōu)先控制污染物。

有研究報道，我國主要地表水體中均有五氯酚檢出，其中洞庭湖和海河中檢出濃度最高，最高點濃度分別為104 000 μg/L和1 800 μg/L，長江流域是五氯酚污染的主要區(qū)域[1]。還有研究指出，我國北方的黃河、淮河、海河等水體受到氯酚污染程度比南方水體嚴重，其中2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚的濃度較高[2]。我國《地表水環(huán)境質量標準》（GB 3838-2002）規(guī)定了2,4-二氯酚的環(huán)境質量標準。我國《城市供水水質標準》（CJ/T 206-2005）規(guī)定五氯酚和2,4,6-三氯酚的最低檢出濃度分別小于9 μg/L和10 μg/L，氯酚總含量（不包括五氯酚）小于10 μg/L。因此，開展水環(huán)境中氯酚類物質處理技術的研究具有重要意義。

目前，水中氯酚類污染物的處理方法包括吸附法、生物法、化學氧化法、高級氧化法和化學還原法等。

1 吸附法

吸附法是利用比表面積較高的物質作為吸附劑，通過物理或化學吸附作用將水中的污染物轉移到吸附劑表面從而達到凈化水質的目的。鐘少芬等利用粉末活性炭對五氯酚、2,4,6-三氯酚和2,4-二氯酚進行了吸附試驗，結果表明，粉末活性炭可以有效去除水中80%以上的氯酚，并且吸附行為符合Freundlich吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線[3]。

隨著人們對活性炭相關性能的要求越來越高，研究者嘗試通過對活性炭表面進行改性來改善其吸附性能。活性炭表面改性方法包括表面氧化改性、表面還原改性和負載金屬改性等[4]。詹健等采用鐵錳表面改性活性炭對水中2,4,6-三氯酚進行了動態(tài)吸附試驗，結果表明，溶液初始pH值為5時，到達穿透點的時間最長，吸附最充分；流量為6.11 mL/min時，可保證三氯酚和改性活性炭充分接觸[5]。

袁基剛等采用在惰性氣氛下熱處理方法改變活性炭表面的化學性質，考察了改性前后活性炭對對氯酚的平衡吸附量[6]。結果表明，改性后的活性炭對對氯酚的吸附量顯著提高。為避免資源浪費，需對失去活性的活性炭進行再生。傳統(tǒng)的活性炭再生方法包括化學藥劑、加熱和生物再生法，近年來也出現(xiàn)了微波再生、超聲再生、超臨界液體再生等新技術[7]。

2 生物法

生物法運行條件溫和、運行費用低廉、處理規(guī)模大，是水處理的重要方法。孫亞錫等利用MBR處理微污染湖水中微量2,4,6-三氯酚（40～360 μg/L）[8]。 結果表明，穩(wěn)定運行后的MBR對三氯酚的平均去除率為98.13%，出水平均濃度為2.66 μg/L。盛凡凡利用UASB反應器考察了4-氯酚的降解特性，結果表明：UASB反應器運行穩(wěn)定時，停留時間26 h，初始濃度為50 μmol的4-氯酚的去除率在90%以上[9]。張永祥等考察了釋氧-好氧生物反應柱降解2,4-二氯酚試驗的運行效果，結果表明，微生物層進水2,4-二氯酚質量濃度范圍為0.02～0.45 mg/L，出水為0.9～2.0 μg/L，降解率高達98%，對比柱的吸附去除率僅為30%[10]。

3 化學氧化法

化學氧化法就是用強氧化劑對目標物進行氧化的方法。姜成春等以4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚為代表性有機物，對比研究了高鐵酸鹽（FeO42-）對有機污染物的去除及影響因素[11]。結果表明，氯酚類化合物的去除直接受溶液pH影響，并且這些有機物去除的最佳pH范圍與其pKa具有相關性。張錦等研究了氯與高錳酸鉀復合藥劑對苯酚、4-氯酚和2,4-二氯酚的去除效果，結果表明，氯與酚類物質的作用不能降低酚類物質對水的污染程度，可能引起二次污染，而高錳酸鉀復合藥劑的作用能使酚在紫外區(qū)的特征吸收峰值有很大降低，表明高錳酸鉀復合藥劑對酚類物質具有很好的去除效果[12]。

4 高級氧化法

高級氧化技術又稱深度氧化技術，以產生具有強氧化能力的羥基自由基（HO·）為特點，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。Fenton試劑氧化法是最常見的高級氧化法，在水處理中應用廣泛，但傳統(tǒng)的Fenton體系存在pH值適用范圍過窄的缺點，因此有研究者致力于開發(fā)Fenton試劑的強化方法。

黃彥旻等采用羥胺（HA）強化的HA-Fenton體系，以4-氯酚為目標物進行降解試驗，考察了Fe（II）投加量、H2O2投加量、HA投加量和溶液pH值等工藝條件對4-氯酚的影響[13]。結果表明，HA-Fenton體系可以緩解Fenton體系中H2O2易殘留的缺點，促進Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的轉化，有利于HO·的生成，從而顯著提高Fenton體系對目標污染物4-CP的去除效果。

李靜等進行了BiFeO3異相光-Fenton降解水中微量2-氯酚化合物的研究，通過對2-氯酚的降解檢驗其光催化性能，探討了H2O2用量、體系酸度、催化劑加入量等因素對降解效果的影響[14]。結果表明，250 W高壓汞燈照射下，濃度40 mg/L的2-氯酚100 mL，H2O2用量0.05 mol/L，BiFeO3濃度0.5 g/L，調節(jié)pH值=7，反應80 min后，2-氯苯酚的降解率達到100%，同樣條件下，暗反應80 min后2-氯苯酚的降解率為85%，可見BiFeO3具有良好的光催化活性。近十幾年來，出現(xiàn)了以硫酸根自由基為主的新型高級氧化技術。

趙進英研究了均相Fe（II）/PDS氧化降解4-氯酚，結果表明，隨著過硫酸鈉濃度的增加，4-氯酚降解率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在Fe（II）/PDS體系中適量加入檸檬酸能夠顯著提高4-氯酚的降解效率[15]。

5 化學還原法

化學還原法是利用還原劑使氯代有機物上的氯脫掉，轉化為毒性小或無毒物質的方法。自20世紀80年代末起，零價鐵被用于氯代物的還原成為熱點。零價金屬用于氯代有機物脫氯成本低廉，但是效率有待提高。張萬輝考察了零價鐵單獨還原以及Fe/C和Fe/Cu體系對2,4-二氯酚的還原效果，結果表明，零價鐵單獨還原的去除率為40%，F(xiàn)e/C體系的去除率達到了44%，F(xiàn)e/Cu體系的去除率則達到了60%[16]。張苑芳等制備了硫化納米零價鐵材料用于五氯酚的脫氯反應。結果表明，硫化納米零價鐵的不同n（Fe2+）/n（S2-）、溶液pH值、硫化納米零價鐵的老化以及重新硫化活化對五氯酚的脫氯均有重要的影響；五氯酚脫氯效率在n（Fe2+）/n（S2-）=60時達到最大[17]。

6 結論

近年來，水環(huán)境中氯酚類物質的處理方法研究取得了很大進展，目前已開發(fā)的水中氯酚類化合物的處理方法各有所長。吸附法可快速將水中污染物轉移至固相吸附劑表面，但吸附飽和后吸附劑需要再生，且污染物未被轉化成無害物質，易造成二次污染。生物法運行費用低，處理水量大，但前期污泥馴化時間長，水質波動對處理效果影響較大。氧化法反應速度快，可用于高濃度氯酚的處理，但對反應裝置的要求較高，運行成本較高。化學還原法可降低氯酚類物質的毒性，但不能達到完全礦化的目的。因此，未來水中氯酚類物質的處理不能單獨依靠一種處理工藝，需要根據水質特征來開發(fā)組合工藝，實現(xiàn)氯酚類污染水體凈化的目的。