我國(guó)城市生活垃圾焚燒飛灰中高氯含量特性及其影響

熊金磊

（上海市產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究和評(píng)估中心，上海 200092）

近年來(lái)，我國(guó)垃圾焚燒得到快速發(fā)展，生活垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化處理受到人們的日益關(guān)注。飛灰具有和水泥、混凝土等相似的硅酸鹽體系特性，使得利用飛灰生產(chǎn)水泥等建筑材料和路基材料成為飛灰資源化處理最廣泛的途徑[1-2]。但是，飛灰中的氯含量較高，使得在燒制水泥過(guò)程中燒制設(shè)備被腐蝕，水泥中重金屬大量揮發(fā)，還會(huì)引起混凝土中鋼筋的銹蝕，影響水泥的品質(zhì)，限制了水泥產(chǎn)品的使用范圍[3-5]。當(dāng)用作路基材料時(shí)，飛灰中的氯可能會(huì)對(duì)土壤與地下水造成污染。因此，需要對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行相應(yīng)的除氯預(yù)處理，才能繼續(xù)進(jìn)行資源化利用。

1 我國(guó)垃圾焚燒飛灰高氯含量的特點(diǎn)及原因

1.1 高氯含量的特點(diǎn)

氯含量高是我國(guó)飛灰的最大特點(diǎn)，可高達(dá)30%。飛灰中的氯可分為可溶氯與不可溶氯，即無(wú)機(jī)氯與有機(jī)氯。在焚燒過(guò)程中，有機(jī)氯將全部轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體，無(wú)機(jī)氯由于具有較強(qiáng)的鍵能，將部分轉(zhuǎn)化為氯化氫，部分以氯化物的形式沉積在底灰中。通過(guò)X射線衍射分析，以礦物相存在于飛灰中的氯化物主要是NaCl、AlOCl、KCl、CaClOH等，這些氯化物的大量存在會(huì)為二噁英的生成提供氯源，促進(jìn)二噁英類有毒氣體的生成。由于氯化物的熔沸點(diǎn)比一般氧化物低，所以氯元素的存在將促進(jìn)重金屬的揮發(fā)，使得飛灰中的二噁英和重金屬含量增加，對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了威脅。

1.2 高氯含量原因

1.2.1 原生生活垃圾中氯含量高

塑料中富含的有機(jī)氯以及廚余中大量的無(wú)機(jī)氯鹽，導(dǎo)致我國(guó)生活垃圾中的氯含量較高，約17%左右。塑料類垃圾以有機(jī)氯為主，我國(guó)PVC塑料垃圾占比超過(guò)垃圾總量的30%，并且塑料制品中PVC的含氯量最高，大約在6.0%，其他塑料含氯量都較小。無(wú)機(jī)氯主要來(lái)源于廚余垃圾，廚余垃圾中富含無(wú)機(jī)氯鹽，它和塑料一樣，在原生生活垃圾中占比較高（30%～40%）。

1.2.2 焚燒爐主導(dǎo)爐型

目前，我國(guó)占主導(dǎo)地位的垃圾焚燒爐分別是爐排爐和流化床，按規(guī)模分依次占據(jù)51%和40%，而這兩種焚燒爐產(chǎn)生的飛灰中的氯元素含量有很大差異。研究表明，對(duì)于氯、硫、堿含量指標(biāo)，爐排爐焚燒飛灰全面高于流化床焚燒飛灰，其中爐排爐焚燒飛灰平均氯含量為15.41%，而流化床焚燒飛灰平均氯含量為1.71%。原因是流化床摻煤焚燒，使得焚燒飛灰的性質(zhì)向燃煤飛灰接近，煤中少量礦物質(zhì)的存在能夠吸附重金屬和氯化物蒸汽，同時(shí)流化床的煙氣流速比爐排爐高，導(dǎo)致流化床焚燒爐飛灰量增大，致使平均氯含量進(jìn)一步降低。

另外，飛灰中的堿金屬和附著在上面的氯化物的熔點(diǎn)大多在700～800℃，在爐排爐爐膛內(nèi)容易揮發(fā)，在煙道內(nèi)冷凝后附著在飛灰上。因此，在垃圾成分大致相同的情況下，流化床爐飛灰的氯含量往往低于爐排爐飛灰。由于流化床焚燒飛灰與爐排爐焚燒飛灰的氯含差異較大，因此應(yīng)采用不用的處理方式來(lái)有效地進(jìn)行無(wú)害化和資源化。

2 焚燒飛灰的資源化利用

現(xiàn)階段，資源化處理焚燒飛灰的普遍方法是將其代替水泥、混凝土和輕骨料運(yùn)用到建筑行業(yè)中。飛灰替代部分水泥原料生產(chǎn)水泥熟料的過(guò)程中，水泥窯中物料溫度可高達(dá)1 400℃，可以有效防止飛灰中二噁英有毒氣體的產(chǎn)生，同時(shí)飛灰中的重金屬也會(huì)置換或固溶進(jìn)入水泥熟料礦物中，從而減少其浸出毒性。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外飛灰在建筑材料中的資源化研究已取得一些成就。Hamernik和Frantz等的研究表明，當(dāng)用垃圾飛灰代替45%的水泥時(shí)，耐壓強(qiáng)度不會(huì)改變，達(dá)到了15 MPa[6]。對(duì)于輕骨料材料的制備，試驗(yàn)方法主要是水泥固化和燒結(jié)。Collivignarelli將焚燒飛灰洗滌，粉磨，經(jīng)水泥-石灰穩(wěn)定化后替代天然骨料制造水泥，結(jié)果表明，當(dāng)替代量為200～400 kg/m3時(shí)，抗壓強(qiáng)度為34.8 MPa[7]。

但是，在高溫煅燒下，如果氯含量較高，會(huì)加劇水泥窯設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件腐蝕，甚至造成水泥窯無(wú)法正常運(yùn)行。另外，氯元素的存在能有效促進(jìn)重金屬的蒸發(fā)，當(dāng)溫度為1 050℃，氯含量為15%時(shí)，Zn的揮發(fā)率從31.8%上升到97.1%，Cu的揮發(fā)率從54.4%上升到94.7%，Cd的蒸發(fā)率由43.8%急劇上升到88.3%，而Pb揮發(fā)率的變化最為明顯，當(dāng)氯化物含量為5%時(shí)，其揮發(fā)率就上升到99%。高含量的氯不僅使重金屬揮發(fā)從而產(chǎn)生二次污染問(wèn)題，還限制了水泥產(chǎn)品的使用范圍，引起混凝土中鋼筋的銹蝕。因此，飛灰中的高氯含量嚴(yán)重限制了飛灰在水泥工業(yè)中的資源化利用。

3 高氯含量焚燒飛灰的脫氯處理

飛灰中的氯是限制飛灰資源化的主要限制因素，因此需要對(duì)飛灰進(jìn)行脫氯處理。目前常見的脫氯技術(shù)是水洗和生物脫氯法。

3.1 水洗技術(shù)

水洗預(yù)處理技術(shù)可以有效去除飛灰中Cl、Na、K和Ca元素，是目前飛灰脫氯的常用方法之一，對(duì)Cl的去除率可達(dá)到60%左右。Mangialardi對(duì)上海浦東御橋垃圾焚燒廠的飛灰進(jìn)行水洗，研究表明，在110次/min攪拌速率、水/飛灰重量比25、浸出時(shí)間15 min、循環(huán)水洗2次的條件下，Cl的脫除率可高達(dá)98%[8]。當(dāng)飛灰與水泥以2:1的比例混合部分代替水泥時(shí)，飛灰的各項(xiàng)重金屬浸出均為超標(biāo)，固化效果最好。針對(duì)經(jīng)過(guò)水洗預(yù)處理的垃圾焚燒飛灰，Chiang等研究了其熔融時(shí)的氯脫除率和重金屬揮發(fā)率[9]。試驗(yàn)結(jié)果表明，飛灰經(jīng)水洗預(yù)處理后，Pb和Ca的提取率隨著液固比（L/S）比的增加而增加，最大提取效率在L/S為100時(shí)分別為78.00%和78.25%，根據(jù)洗滌MSWI飛灰的化學(xué)成分結(jié)果分析，氯含量從23.51%顯著下降到0.56%。

水洗方法雖然已經(jīng)被廣泛運(yùn)用，但是也存在一些弊端。傳統(tǒng)的水洗工藝使得飛灰中部分PbO、ZnO溶出，使得污染物由固相向液相遷移，造成水洗過(guò)程產(chǎn)生的強(qiáng)堿性廢水中Pb和Zn含量超標(biāo)，Pb的析出率高達(dá)12%，Zn的析出率達(dá)到2%，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大。另外，水洗只能有效去除飛灰中的可溶氯，不可溶氯難以通過(guò)水洗的方法去除。

3.2 生物脫氯法

為了彌補(bǔ)水洗脫氯的缺點(diǎn)，武博然等人將飛灰、污泥共處置，開拓了另一種資源化預(yù)處理的方法[10]。在飛灰與污泥共處置過(guò)程中，污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸可以促進(jìn)飛灰中不可溶氯向可溶氯轉(zhuǎn)化，而飛灰提供的堿度也有利于污泥產(chǎn)酸。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)150 d飛灰與污泥的共處置，比例為8:2的氯含量由14.1%降低至0.03%，比例為9:1的氯含量由15.7%降至0.04%，兩種比例處置后的產(chǎn)物將作為水泥材料。根據(jù)我國(guó)硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)，水泥中氯含量不得超過(guò)0.06%，由此可知，生物脫氯法也可用于飛灰的水泥資源化預(yù)處理。但是，生物脫氯法周期較長(zhǎng)，無(wú)法快速見效，不利于投入到工業(yè)生產(chǎn)中，所以在資源化處理飛灰時(shí)，水洗法更受歡迎。

4 結(jié)論

我國(guó)的城市生活垃圾焚燒處理量日益增加，因此對(duì)焚燒飛灰的無(wú)害化和資源化處理也越來(lái)越重要。從目前研究的技術(shù)來(lái)看，資源化飛灰的主要方法還是通過(guò)水泥固化和熔融法制備成建筑材料和路基材料，而決定飛灰利用的關(guān)鍵是最終產(chǎn)品的安全性，這就要求對(duì)飛灰進(jìn)行必要的預(yù)處理。水洗是目前較為流行的預(yù)處理方法，但水洗后產(chǎn)生的高濃度重金屬離子廢水需要進(jìn)一步處理。新型的生物脫氯法也存在耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)，不利于大量投入使用。因此，要做到飛灰的無(wú)害化、資源化處理，還需進(jìn)行進(jìn)一步研究。