分子印跡檢測和治理環境農藥殘留研究進展

莊小薇 藍文英 林曉儀 謝春生

（肇慶學院環境與化學工程學院 廣東肇慶 526061）

引言

分子印跡技術是一種在合成聚合物基質中產生特定空腔的方法，其具有用于模板分子的記憶，通常形象地被描繪成為識別“人工鑰匙”而制備“人工鎖”的過程。分子印跡技術是一種使用模板在固體材料中的特定分子識別位點分子的方法并能夠用這種技術制備聚合物。瑞典科學家Mosbach 等人[1]于1995 年報道了有關茶堿分子印跡聚合物后，該項技術得到的飛速的發展，于此同時也成為了學術界研究的熱點。分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer,MIPs）具有可以預設的特異識別能力，而且制備簡單，穩定性強和生產成本低等優點，在食品、醫療和環境等領域具有強大的潛在應用價值和前景，如分離和預濃縮，構建傳感器，色譜固定相，偽免疫分析和催化等[2]。環境中的農藥殘留對人體和環境生態都有極大的危害，其污染特點具有公害性、潛伏性和長久性，對自然生態環境以及人類健康造成危害，對這些污染物的監測分析與防治是近年來環境修復研究的熱點。分子印跡技術由于其技術特點，因而在環境中低濃度農藥污染物[3-5]的檢測中發揮著重要的作用。本文結合分子印跡技術在檢測和治理環境中殘留農藥污染物的新進展進行介紹。

1 分子印跡技術監測土壤中農藥殘留物

分子印跡技術應用于固相萃取形成的分子印跡固相萃取技術，其核心是將分子印跡聚合物作為固相萃取劑，以此達到目標物的選擇性分離，能夠顯著提高固相萃取技術對環境樣品分析的前處理過程中的選擇性[6]。環境樣品成分復雜且農藥殘留含量較低，傳統的富集分離及檢測方法存在分離困難、富集效率低、檢測靈敏度低等缺點。相較于普通固相萃取技術或者固相微萃取技術，分子印跡固相萃取技術能更適合應用于環境樣品痕量農藥殘留污染物的富集和檢測[7]。Li 等人[8]使用金屬有機框架MIL-101 作為載體材料合成了一種可以選擇性識別敵百蟲和久效磷的新型分子印跡聚合物，建立了分子印跡固相萃取與高效液相色譜同時測定敵百蟲和久效磷的新方法。有機磷化合物結構具有廣泛的物理化學性質，在復雜環境樣品中的測定特別困難，分子印跡可用作選擇性吸附劑，用于從復雜基質中固相提取目標分析物或作為傳感器中的識別元件[9,10]。制備的分子印跡聚合物作為一種操作方法簡便、選擇性強、穩定性好的人工識別單元，能夠與不同類型信號系統相結合，設計針對各個土壤污染物分子印跡傳感器[11]，如電化學傳感器[12]，螢光傳感器[13,14]和納米金表面等離子體共振傳感器[15]等。阿特拉津（Atrazine）是一種均三嗪類除草劑，其機構穩定、水溶性強、難以降解、經多年的使用已形成了對土壤、水體等自然媒介的污染，影響著生態系統及人類自身的安全。通過構建一種基于分子印跡聚合物修飾金電極的阿特拉津傳感器，實現了對痕量阿特拉津的選擇性檢測[16]。綠麥隆（chlorotoluron）是一種廣泛使用的難降解苯基脲類除草劑。采用分子印跡固相萃取技術結合液相色譜/二極管陣列檢測分析（LC/DAD），當預濃縮100mL 地下水樣品時，檢測限為0.05 至0.25g/L[17]。而結合了磁性六氰合鐵酸鎳（NiHCF）納米粒子覆涂的分子印跡電化學傳感器并用于農藥殘留綠麥隆的檢測，檢出限為9.27×10-10mol·L-1，回收率在97%至105%之間[18]。

2 分子印跡治理環境殘留的農藥污染物

2.1 分子印跡耦合生物催化選擇性降解環境中的農藥污染物

吸附是去除環境殘留農藥污染物最常用方法之一，但是由于污染物被吸附的過程，只涉及到物相轉化，農藥有機污染物無法完全降解。近年來出現的在分子印跡的基礎上引進生物催化技術，即分子印跡耦合生物催化技術，可以實現對環境中有機污染物的同時吸附和降解[4,19]。Guo 等人[20]通過基于分子印跡技術方法，開發了一種對農藥對氧磷同時具有吸附和降解活性的聚合物。Wang 等人制備了一種農藥甲基對硫磷酶模擬分子印跡聚合物，與底物甲基對硫磷的自水解相比，所得分子印跡聚合物顯示出更高的催化水解活性，比底物自水解高415 倍[21]。分子印跡耦合生物催化技術能夠使得生物催化技術具有分子印跡的特異性，對環境污染物不僅能夠選擇性吸附，并且能夠達到將其降解的目的，其過程操作方法簡便高效，對環境不造成二次污染，在治理環境殘留的農藥污染物方面具有極強的應用前景。

2.2 分子印跡光催化選擇性降解或還原環境中的農藥污染物

光催化是基于光催化劑在光照條件下具有氧化還原能力，從而實現凈化污染物等目的。納米二氧化鈦（TiO2）由于其廉價，無毒和優異的光電性能，已成為一種多功能材料和有效的環境修復光催化劑[22]。近年來，分子印跡聚合物（MIPs）和TiO2納米材料之間的結合已經被證明可以提高相對吸附容量，選擇性和加速分析物的傳質速率[23]。Davide Carboni 等人[24]制備了分子印跡La 摻雜介孔二氧化鈦薄膜，對農藥對氧磷具有吸附和降解特性。R.Fiorenza 等人[25]通過TiO2溶液-凝膠技術并以除草劑2,4D 和殺蟲劑吡蟲啉作為分子印跡的模板，合成具有選擇性模板農藥光催化的分子印跡聚合物，結果該聚合物不僅顯示出極強的選擇性，同時光催化活性也顯著增強。分子印跡與光催化的結合，可以選擇性地捕獲（通過分子印跡過程）并降解（通過光催化作用）水中的特定有機污染物，是一種很有前途的策略。

結語

由于分子印跡技術的優異特性，在環境污染物的監測和治理方面越來越受研究者的關注。近年來，分子印跡技術主要應用于環境污染物的檢測和治理兩個方面，即分子印跡技術監測土壤中的農藥殘留，如除草劑、殺蟲劑等應用的使分子印跡固相萃取技術；而分子印跡技術應用在治理環境污染物的過程，則利用到分子印跡聚合物的選擇吸附、分子印跡耦合微生物催化技術和分子印跡耦合光催化技術。由此可見分子印跡技術能夠大大提高環境農藥殘留的檢測與治理效率，具有廣闊的應用前景。