二維層狀材料Ti3C2Tx的制備及其電化學儲鈉性能

時志強，呂國霞

（天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

近年來，二維層狀材料作為一類非常有前途的電極材料，受到很多學者、研究人員以及企業工作者的關注.在2004年[1]，英國曼徹斯頓大學的安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）用機械剝離法成功分離出單片層的石墨——石墨烯，成為全球首次完成石墨烯制備與表征的科學家，并獲得了2010年度的若貝爾物理學獎.石墨烯的發現打開了二維材料研究的大門[2-3].2011年，一類新的類石墨烯材料MXene通過氫氟酸刻蝕MAX相材料而制得.該材料的問世引發了模擬計算領域研究者的關注，并相繼探索了材料的制備、結構穩定性、光電性能等[4]，為實際實驗的開展提供了更多的思路和方向.制備MXene的刻蝕劑通常選擇濃度較高的氫氟酸，對實驗儀器的抗腐蝕能力要求極高，存在較大的危險性.Ghidiu等[5]用HCl和LiF混合溶液作為刻蝕劑，制備出了MXene“粘土”，Lei等[6]用NH4HF2來刻蝕MAX相中的A層原子.在制備MXene材料過程中，前驅體性狀、刻蝕劑的濃度、刻蝕時間、刻蝕溫度是重要的影響因素[7-8].

和其他二維材料一樣，MXene具有高縱橫比，且比表面積大、表面載流子速率高，擁有優異的力學與光電學性能.Liu等[9]將MXene用來固定血紅蛋白，作為一種生物傳感器.Qing等[10]發現MXene擁有優異的介電性能以及電磁性能，可用作微波吸附儀.Wang等[11]經過水熱制得Ti3C2Tx，并組裝成水系超級電容器，在2 A/g的電流密度下，容量可達141 F/cm，經過1 000次循環后，容量保留率高達94%.Seon等[12]將Ti3C2Tx粉末經冷壓處理，制備成了自支撐的電極，在C/3倍率下，鋰離子電池的面積比容量可達5.9 mA·h/cm.

本文以Ti3AlC2作為MAX相材料，以濃氫氟酸（分析純，質量分數≥40%）作為刻蝕劑，通過強酸液相刻蝕方法得到二維層狀結構.材料制備過程中，本文重點探索了前驅體Ti3AlC2的腐蝕時間和腐蝕溫度對Ti3AlC2刻蝕效果的影響，并將as-Ti3C2Tx作為負極材料組裝成鈉離子電池，探究材料的各項電化學性能.

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料和儀器

材料：鈦碳化鋁（Ti3AlC2），98%，200 目，北京福斯曼科技有限公司產品；氫氟酸（HF），分析純，質量分數≥40%，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品.

儀器：S-4800型掃描電鏡（SEM），日本日立公司產品；Tecnai G2 F30型透射電鏡（TEM），美國 FEI公司產品；D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司產品；K-alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermofisher公司產品；XploRA PLUS型激光拉曼測試儀（Raman），日本Horiba公司產品；Autosorb-iQ-C型物理吸脫附儀（BET），美國康塔公司產品；CT20001A型LAND電池測試系統，武漢市金諾電子有限公司產品；PGSTAT128N型Autolab電化學工作站，瑞士萬通公司產品.

1.2 二維層狀Ti3C2Tx的制備

二維層狀Ti3C2Tx材料的制備過程及機理如圖1所示.

圖1 二維層狀材料MXene制備流程圖Fig.1 Schematic representation for preparation of two-dimension MXene

在氫氟酸極強的腐蝕作用下，MAX相中A層原子被氫氟酸腐蝕掉，形成AlF3，經過多次蒸餾水的洗滌，多余的HF和AlF3被移除，得到二維層狀結構的產物.在Ti3AlC2粉末中加入氫氟酸進行刻蝕的過程中會產生大量氣體，化學反應方程式如下：

（1）刻蝕時間對合成的影響.以球磨過的Ti3AlC2為原料，常溫下分別進行 2、4、6、12、18、24、48 h 刻蝕過程，產物分別記為 6-Ti3C2Tx、12-Ti3C2Tx、18-Ti3C2Tx、24-Ti3C2Tx、36-Ti3C2Tx、48-Ti3C2Tx.

（2）刻蝕溫度對合成的影響.將球磨粉料Ti3AlC2分別在常溫下（20℃）、30℃、45℃刻蝕24 h，產物分別記為 rT-Ti3C2Tx、30C-Ti3C2Tx、45C-Ti3C2Tx.

將最佳刻蝕時間和溫度下制得的Ti3C2Tx記為as-Ti3C2Tx.

1.3 電池的組裝

活性物質材料、導電炭黑和粘結劑（10%的PVDF）以質量比8∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑形成均勻的漿料，涂敷在銅箔上，于60℃真空干燥后，在粉末壓片機上以20 MPa壓力加壓，使得電極材料與集流體緊密接觸，防止掉粉，并且該工序有利于接觸內阻的減小[13].壓制完的極片制成Φ13 mm的電極圓片，干燥后作為工作電極.以金屬鈉片作為對電極，玻璃纖維隔膜分離兩極，以1 mol/L NaClO4（EC∶DMC=1∶1）為電解液.在手套箱內組裝成R2430型紐扣半電池（純度＞99.9%，H2O＜0.1×10-6，O2＜0.2×10-6）.

2 結果與討論

2.1 場發射電子顯微鏡（SEM）分析

圖2為不同刻蝕條件下制得的Ti3C2Tx的SEM照片.

圖2 Ti3AlC2經過不同刻蝕時間和溫度制得的Ti3C2TxSEM照片Fig.2 SEM images of Ti3C2Txby treating different times and temperatures from Ti3AlC2material

由圖2可知，隨著刻蝕時間的延長，層間距變大，但是腐蝕時間大于24 h后，材料的層間縫隙變小，層結構出現斷裂的現象.這主要是因為：Al原子層的大量移除，暴露出較大的比表面積，表面活性的增強使得材料變得不穩定，層與層之間易發生再堆疊現象，以降低表面能使結構保持穩定；刻蝕劑氫氟酸的濃度很高，腐蝕作用較強，攪拌時間如果過長，必然會對材料的整體結構造成一定程度的破壞，即發生層斷裂以及結構缺陷增加情況.

經過24 h的常溫氫氟酸刻蝕，材料的二維層狀結構發育良好，隨著溫度的升高，材料層間距變小，層結構出現斷裂.此現象主要歸因于高溫下的刻蝕更加劇烈，不僅導致Al的移除，在片層垂直方向也產生腐蝕，產生的氫氣會更快地跑出，導致材料比表面積迅速增大，不穩定性增加，進而層間收縮以減小表面能.

2.2 X射線衍射圖譜（XRD）分析

圖3為不同刻蝕條件下制得的Ti3C2Tx的XRD譜圖.

圖3 不同刻蝕條件下制得的Ti3C2Tx的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ti3C2Txprepared under different etching conditions

由圖3可知：經過氫氟酸6 h的刻蝕，Ti3AlC2的（104）主晶相峰（2θ=39.6°）強度雖大大降低但依然存在，說明6 h的刻蝕不夠完全；刻蝕12 h后，Ti3AlC2的特征峰幾乎完全消失，即Al被刻蝕干凈.新形成的衍射峰（2θ≈9 °）對應產物 Ti3C2Tx的（002）峰位[14]；隨著刻蝕時間的延長，產物的主晶相峰（002）先向小角度方向移動后又向大角度方向偏移，根據布拉格方程，可知層間距先增大后減小.刻蝕前后，層間距明顯增大，并且在刻蝕24 h時達到最大.這是因為鋁層的除去使得晶體層沿著[000l]方向擴展，腐蝕時間的適當延長，使得刻蝕更加完全.但長時間的攪拌刻蝕過程使新生成的二維層狀結構發生自團聚、重堆疊，則層間距回縮，與SEM描述吻合.隨著反應溫度的增加，（002）峰向右偏移，并且峰的強度增加，峰形更加尖銳，即室溫刻蝕產物的層間距較大，溫度的升高使層間距減小，結晶度增加.具體測試結果如表1所示.

表1 不同處理時間和溫度樣品的層間距Tab.1 Interlayer spacing of samples by processing different times and at different temperatures

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

圖4為最佳刻蝕條件（常溫24 h）下獲得的as-Ti3C2Tx的透射電鏡圖.

圖4 as-Ti3C2Tx的透射電鏡圖Fig.4 TEM image of as-Ti3C2Tx

由圖4可知：多層結構as-Ti3C2Tx整體片層不厚，透電子性較好，層間距約為1nm.選區電子衍射圖上（插圖）可見規則的六邊形，表明二維結構產物as-Ti3C2Tx仍然保留著MAX相（Ti3AlC2）的六方結構，刻蝕過程移除鋁原子層并未改變材料的內部晶體結構[15].

2.4 拉曼（Raman）分析

圖5為Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的拉曼圖譜.

圖5 Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx樣品的拉曼圖譜Fig.5 Raman spectra of Ti3AlC2and as-Ti3C2Txsamples

由圖5可知，出現在185、275 cm-1位置的峰主要是由Al原子振動所引起的，而位于630、650 cm-1的峰則是由于Ti3AlC2中的C原子振動所引起的.經過氫氟酸刻蝕后，Al原子振動引起的拉曼特征峰消失，證明成功刻蝕掉Al層.同時，在400、600 cm-1處出現新的拉曼峰，其和產物as-Ti3C2Tx中的C原子振動有關[11，16].

2.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

圖6為Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的高分辨率X射線光電子衍射能譜圖.

由圖6可知：Ti3AlC2中測到的主要元素是Ti、Al、C、O（圖6（a）），Ti與 C 以及 Al形成 Ti—C 鍵、Ti—Al鍵以及部分Ti—Ox.刻蝕后，表面有F元素的存在，其主要是由于氫氟酸在腐蝕過程中引入的.圖6（b）中as-Ti3C2Tx的 Ti2p 譜圖中，在 455.28、456.78、459.31、461.78、465.08 eV位置出現主要的幾個峰，分別對應Ti—C、TiCxOy、TiO2、TiOx/Ti、TiO2；圖 6（c）中 C1s 的主要譜峰代表 Ti—C、C—O、O—C=O（281.95、285.08、288.65 eV）[17-18]；圖 6（d）O1s中 530.42、532.07、533.25 eV的結合能峰對應 O—Ti、C=O、O—H（H2O），表明刻蝕過程還引入了一些含氧官能團.

2.6 氮氣吸脫附（BET）分析

圖7為標準狀態下測得的as-Ti3C2Tx的氮氣吸脫附曲線.

由圖7可知，氮氣吸附測試測得的Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx的比表面積分別為3.352 m2/g和8.880 m2/g，雖然數值上依舊不大，但刻蝕后as-Ti3C2Tx的比表面增加50%，與文獻中報道的結果基本一致[19].比表面積不高主要是因為在剝離過程中形成的層結構不穩定，會發生一定程度的重堆疊以及部分結構發生彎曲，而且產物表面吸附很多官能團，也會對層間距產生一定影響.as-Ti3C2Tx的吸脫附曲線表現為典型的Ⅳ型曲線，且出現明顯的H3型滯后環，說明材料是由片狀顆粒形成的狹縫型孔，與掃描電子顯微鏡觀察一致.

圖6 Ti3AlC2和as-Ti3C2Tx樣品的高分辨率X射線光電子衍射能譜圖Fig.6 High-resolution XPS spectrum of Ti3AlC2and as-Ti3C2Txsamples

圖7 as-Ti3C2Tx的氮氣吸脫附曲線Fig.7 N2absorption isotherms of as-Ti3C2Tx

2.7 電化學性能表征

2.7.1 恒流充放電性能

圖8為電流密度為0.02 A/g時as-Ti3C2Tx的恒電流充放電曲線.

圖8 as-Ti3C2Tx電極的恒電流充放電曲線Fig.8 Charge and discharge curves of as-Ti3C2Txelectrode

由圖8可知，在充放電過程中，as-Ti3C2Tx在1.7～1.3 V和1.3～1.0 V之間出現了兩個較短的平臺區，主要是由于放電過程中電極與電解液界面形成SEI膜以及發生其他副反應.首次放電比容量為300.6 mA·h/g，首次效率為52.8%.隨后的充放電過程中，樣品的庫倫效率迅速增加到99%，并逐漸穩定下來.首次效率不高主要是由于副反應的發生，如SEI膜的形成和電解液的部分分解反應[20].

2.7.2 倍率性能

圖9所示為不同電流密度下as-Ti3C2Tx電極的倍率性能.由圖9可知，在20 mA/g的電流密度下，as-Ti3C2Tx的比容量在130 mA·h/g左右，隨著電流密度增加，電池的比容量略微降低.再回到20 mA/g時，其可逆容量可達到105 mA·h/g，倍率性能較佳.較好的層結構以及較大的比表面積可以為鈉離子提供通暢的擴散通道，進而使得倍率性能較好.作為鈉離子電池負極材料，其整體容量不高主要歸因于：as-Ti3C2Tx表面含有O、F類官能團，對鈉離子的存儲有一定的影響[21]；鈉離子直徑相對較大，在脫嵌過程可逆性相對較差，易產生不可逆容量損失.

圖9 不同電流密度下as-Ti3C2Tx電極的倍率性能圖Fig.9 Rate performances of as-Ti3C2Txelectrode at different current densities

2.7.3 循環性能

as-Ti3C2Tx電極的長循環性能如圖10所示.

圖10 as-Ti3C2Tx電極的長循環性能圖Fig.10 Cycling performance of as-Ti3C2Txelectrode

由圖10可知，as-Ti3C2Tx作為鈉離子電池負極，在100 mA/g的電流密度下，前幾次的不可逆容量較大，經過幾次的循環后，比容量逐漸穩定在75 mA·h/g.這主要是因為經過前期的充放電，形成了穩定的SEI膜，電極整體結構逐漸穩定，后續的電化學穩定性優異.

2.7.4 交流阻抗測試

圖11為as-Ti3C2Tx交流阻抗圖以及對應的等效電路圖.

圖11 as-Ti3C2Tx的交流阻抗圖Fig.11 Nyquist plots of as-Ti3C2Txelectrode

由圖11可知，as-Ti3C2Tx的電荷轉移內阻與離子擴散電阻均較小，通過擬合，算出其接觸內阻只有0.723 Ω，證明電極與電解液的浸潤性良好，則鈉離子在脫嵌過程中更加通暢；而電荷轉移內阻只有22.331Ω，表明刻蝕后形成的二維層狀結構可以提供較高的電子電導率，較低的鈉離子擴散阻力，且內阻值很小，與理論計算相符[22].

3 結論

通過濃氫氟酸的刻蝕，成功制備了二維層狀材料Ti3C2Tx，并探索出了最佳刻蝕時間和刻蝕溫度參數，并組裝成鈉離子電池研究材料的電化學性能.

（1）Ti3AlC2材料在氫氟酸中，隨著刻蝕時間的延長，層間距逐漸變大，但是刻蝕時間過長層間反而會回縮，層結構會出現斷裂的現象.并且隨著溫度的升高，材料層間距變小，層結構破壞加劇.在室溫下進行24 h的氫氟酸刻蝕，可以獲得層間距最佳且結構完整破壞度較小的二維層狀Ti3C2Tx，層間距大約為1 nm，且形成狹縫型孔.

（2）成功制備的as-Ti3C2Tx表面含有O類官能團，主要形成Ti—O以及C—O相互作用力，還引入一定量F元素.

（3）將as-Ti3C2Tx作為負極組裝成鈉離子電池，在20 mA/g電流密度下，as-Ti3C2Tx的質量比容量可達130 mA·h/g，在100 mA/g電流密度下經過500次長循環，容量可以保持在75 mA·h/g，倍率和循環性能良好，且電荷轉移內阻與離子擴散電阻均較小，但表面含有O、F類官能團，對鈉離子的存儲有一定的影響.