丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物纖維負載型Fenton催化劑制備工藝對催化活性的影響

徐乃庫，呂園園，封 嚴

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387）

丙烯酸作為合成丙烯酸基聚合物的重要單體，由于含有羧基，其聚合物具有親水、親染料、親金屬離子等特性，已被廣泛應用于吸附領域.高婷等[1]以馬來酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺為單體，采用水溶液聚合法合成了馬來酸酐-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水凝膠，并考察了水凝膠吸附染料性能.殷曉春等[2]以黃原膠為接枝骨架，丙烯酸為接枝單體，羥基磷灰石為無機組分，采用氧化還原聚合反應制備了復合水凝膠，并研究水凝膠對Cu2+、Pb2+等重金屬離子的吸附能力.俞潔等[3]采用輝光放電等離子體技術制備了具有三維網絡結構的殼聚糖/聚乙二醇/丙烯酸吸附劑，并研究吸附劑對 Cu2+、Co2+、Ni2+等重金屬離子的吸附過程.丙烯酸基聚合物，特別是聚丙烯酸，由于存在大量羧基，其在治理染料、重金屬離子污染水體領域具有極大的潛在優勢，但現有聚丙烯酸多以溶液狀、顆粒狀或粉末狀形態存在，應用后難以回收，易造成材料浪費以及二次污染，這些弊端給聚丙烯酸的大規模應用造成了極大不便.纖維可紡織或非織造加工成多種形態、整體性好、易與水體分離，因此，將聚丙烯酸紡制成纖維，可推動其在染料、重金屬離子污染水體治理領域的規模應用.盡管如此，聚丙烯酸難熔融、溶于水后難凝固的特性使其紡絲成形困難[4-5].甲基丙烯酸羥乙酯含有可聚合的乙烯基以及活性羥基，其聚合物也具有親水、親染料、親金屬離子等特性；此外，與聚丙烯酸相比，甲基丙烯酸羥乙酯均聚物的親水性差，耐水溶性好，因此，與少量甲基丙烯酸羥乙酯共聚可改善聚丙烯酸水溶液的凝固性，實現其紡絲成形，進而有效拓展聚丙烯酸在污染水體治理領域的應用.

紡織印染行業每年產生大量染料廢水，已成為主要環境污染物[6-9].Fenton反應具有反應迅速、氧化能力強、脫色效果好和靈活性強等特點，Fenton法已成為極具發展潛力的染料廢水處理方法之一[10-13].反應條件苛刻、應用后因催化劑溶解而難以回收再利用等缺陷限制了均相Fenton法在染料廢水處理領域的應用[14-16].將鐵離子負載于纖維上制成負載型Fenton反應催化劑，可在較寬pH范圍內處理染料廢水，用后可輕易與水體分離，進而可多次使用[17-19]，既保留了均相Fenton法的優點，又彌補了其缺陷，已成為Fenton法處理染料廢水的一個重要發展方向.

基于上述背景，本文以丙烯酸為主要單體，甲基丙烯酸羥乙酯為輔助單體，采用沉淀聚合法合成丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，著重研究丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物濕法紡絲成形過程中紡絲工藝參數如溶劑組成、凝固浴濃度、凝固浴溫度等對成形后纖維與Fe2+所形成絡合物催化活性的影響，以建立紡絲工藝與纖維負載型Fenton反應催化劑性能之間的關系，為催化劑優化設計提供指導.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸（AA），天津市光復精細化工研究所產品；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），天津市化學試劑研究所產品；過氧化苯甲酰（BPO），天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；亞甲基藍（MB），天津市天新精細化工開發中心產品；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）以及 30%過氧化氫（H2O2），天津市風船化學試劑科技有限公司產品.

儀器：S4800型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi公司產品；TU-1810型紫外可見光分光光度計，中國普析公司產品.

1.2 紡絲成形及Fe2+負載

將 11.666 7 g AA、5 g HEMA、0.083 3 g BPO 置于50 mL燒杯中，攪拌直至BPO完全溶解；將該溶液與50 g H2O加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和氮氣導管的250 mL四口燒瓶中，在85°C恒溫水浴鍋中加熱，并開動攪拌器攪拌30 min；在這30 min內，將33.333 3 g AA和0.166 7 g BPO形成的溶液滴加到四口燒瓶中，繼續攪拌反應2 h后，得到AA-HEMA共聚物；將其充分干燥后，于高速粉碎機中粉碎，得到AA-HEMA共聚物粉末；將1.5 gAA-HEMA共聚物粉末加入到30gNaOH水溶液中，80℃下磁力攪拌，直至共聚物完全溶解，并冷卻至室溫，制得紡絲液.利用蠕動泵驅動上述紡絲液以0.6 mL/min的速率進入聚四氟乙烯噴絲孔（內徑0.6 mm），形成紡絲細流，紡絲細流在一定溫度下于一定濃度H2SO4水溶液中凝固成絲；充分干燥后，用去離子水反復洗滌以除去表面的硫酸鹽，將洗滌后的纖維充分干燥后制得原纖維.將5根原纖維（每根長度為3 cm）置于 2.207 0 g FeCl2·4H2O 和 7.3765 g H2O 形成的均勻溶液中，1 h后將纖維取出，并于真空干燥箱中充分干燥，制得纖維負載型Fenton反應催化劑.

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

以原纖維和纖維負載型Fenton反應催化劑作為被測樣品，通過液氮脆斷獲得橫截面，經離子濺射儀表面和斷面噴金后，利用S4800型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）在10.0 kV加速電壓下觀察形貌.

1.3.2 催化活性測試

將10 mL質量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液置于30 mL廣口瓶中，加入2 μL H2O2，并利用活氧輸出量為400 mg/h的多功能活氧機將O3輸入廣口瓶，輸入時間為1 min，將纖維負載型Fenton反應催化劑（5根纖維，每根長度為3 cm）放入廣口瓶，亞甲基藍去除效率達95%時立即將催化劑取出（若在90 min內亞甲基藍去除效率未達到95%，但高于40%，也將催化劑取出），并進行真空干燥，待其完全干燥后，重新執行上述程序，以此來表征催化劑的可重復使用性，利用紫外可見光分光光度計測定亞甲基藍溶液的吸光度，根據標準曲線計算亞甲基藍濃度，利用公式（1）計算亞甲基藍去除效率E，若在90 min內亞甲基藍去除效率未達到40%，則終止上述程序.

式中：E為染料去除效率（%）；C0和C分別為初始和某一時間時染料溶液的質量濃度（mg/L）.

2 結果與討論

2.1 形貌特征

NaOH水溶液中NaOH與水的質量之比為0.3∶9.7，凝固浴溫度為20℃，H2SO4體積分數為20%條件下制備原纖維1#，并對其進行亞鐵離子負載，制得纖維負載型Fenton反應催化劑1A，原纖維1#和纖維負載型Fenton反應催化劑1A不同放大倍數FESEM圖像如圖1所示.

圖1 原纖維1#和纖維負載型Fenton反應催化劑1A不同放大倍數的FESEM圖像Fig.1 FESEM images of original fiber 1#and Fenton catalyst 1A prepared by loading Fe2+with fiber at different magnifications

由圖1可以看出，原纖維表面光滑，內部致密、均一.與FeCl2水溶液接觸后，由于鐵離子與纖維表面羧基等基團上的氫離子發生置換、絡合反應，鐵離子負載在纖維表面，纖維表面變得粗糙不平，有新物質層產生，而纖維內部也不再均勻，形成了新的結構，顯然這是亞鐵離子與纖維絡合的結果，這種絡合不僅發生在纖維表面，而且也在纖維內部進行.

2.2 溶劑組成的影響

NaOH與H2O質量比改變時，對于AA-HEMA共聚物紡絲成形而言，相當于改變了溶劑.在凝固浴溫度為20℃、H2SO4體積分數為20%條件下，NaOH水溶液中NaOH與H2O的質量比對催化劑重復使用性的影響，如圖2所示.

圖2 NaOH與H2O質量比對催化劑重復使用性的影響Fig.2 Effect of mass ratio of NaOH to H2O on reusability

由圖2可知，第一次使用時，亞甲基藍去除效率以及反應時間不受NaOH與H2O質量比影響，表明原纖維負載的亞鐵離子數量足夠引發Fenton反應，Fenton反應產生的羥基自由基等活性氧物種可氧化亞甲基藍，但再次使用時，隨溶劑中NaOH質量增加，90 min內亞甲基藍去除效率降低，反應時間也發生了不一致，催化劑活性下降.這是因為NaOH含量較高時，H2SO4水溶液難以在短時間內完全中和掉紡絲細流中的NaOH，致使細流凝固過程相對溫和[20]，可形成更為均勻致密的結構，負載時活性成分難以快速進入纖維內部，致使負載不充分，再加上第一次使用時不可避免的鐵離子洗脫，最終使亞甲基藍去除效率隨溶劑中NaOH質量增加而降低.

2.3 凝固浴濃度的影響

NaOH水溶液中NaOH與水的質量之比為0.3∶9.7、凝固浴溫度為20℃時，凝固浴中H2SO4與H2O的體積比對催化劑重復使用性的影響如圖3所示.

圖3 H2SO4與H2O體積比對催化劑重復使用性的影響Fig.3 Effect of volume ratio of H2SO4to H2O on reusability

由圖3可以看出，在重復使用催化劑過程中，隨凝固浴中H2SO4體積的增加，亞甲基藍去除效率變化趨勢類似于圖2，第二、第三次重復使用時，隨H2SO4體積增加，反應時間增加，表明隨凝固浴中H2SO4體積的增加，催化劑活性下降.這是因為，凝固浴中H2SO4含量較高時，紡絲細流中的NaOH可瞬間被完全中和掉，細流表皮快速凝固，形成皮層，負載時，皮層阻礙活性組分的滲入，致使負載不充分.

2.4 凝固浴溫度的影響

NaOH水溶液中NaOH與水的質量之比為0.3∶9.7、H2SO4體積分數為20%時，凝固浴溫度對催化劑重復使用性的影響如圖4所示.

由圖4可知，第一次使用時，亞甲基藍去除效率也不受凝固浴溫度影響，再次證明原纖維負載的亞鐵離子數量足夠引發Fenton反應；但再次使用時，隨凝固浴溫度增加，90 min內亞甲基藍去除效率降低，反應時間也有所增加，催化劑活性下降.對于濕法紡絲，紡絲細流凝固主要是通過雙擴散實現的，溫度升高，雙擴散加劇，細流表皮快速凝固，形成皮層，且其厚度增加，負載時，厚皮層對活性組分的滲入產生極大阻力，負載亦會不充分.因此，在第一次使用時部分鐵離子洗脫情況下，再次使用時，由于亞鐵離子數量不足，致使催化劑活性下降.

圖4 凝固浴溫度對催化劑重復使用性的影響Fig.4 Effect of coagulation bath temperature on reusability

綜合分析可知，對于纖維負載型Fenton反應催化劑制備工藝而言，較佳的紡絲成形條件為：溶劑中NaOH與H2O質量之比為0.3∶9.7，凝固浴中H2SO4與H2O體積之比為2∶8，凝固浴溫度為20℃.

3 結論

以丙烯酸為主要單體，以甲基丙烯酸羥乙酯為輔助單體，采用沉淀聚合法合成丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，并采用濕法紡絲法紡制相應纖維，以此纖維為載體制備纖維負載型Fenton反應催化劑，經研究，得到如下結論：

（1）亞鐵離子可以與纖維發生絡合，且纖維表面和內部均絡合有亞鐵離子；

（2）提高溶劑中NaOH含量、凝固浴中H2SO4含量或凝固浴溫度，均會使纖維形成不利于亞鐵離子滲入的結構，影響亞鐵離子負載量的提高，在第一次使用時不可避免的鐵離子洗脫情況下，重復使用時，由于亞鐵離子數量不足，纖維負載型Fenton反應催化劑活性下降；

（3）對于合成的丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，為將其制備成具有較好性能的纖維負載型Fenton反應催化劑，較佳的紡絲成形條件為：溶劑中NaOH與H2O質量之比為0.3∶9.7，凝固浴中H2SO2與H2O體積之比為2∶8，凝固浴溫度為20℃.在H2O2和O3存在條件下，1 min內亞甲基藍去除效率為97%，第3次使用催化劑4 min時亞甲基藍去除效率仍達95%.