固相萃取技術在我國環境化學分析中的應用分析

林沛辰

（東北師范大學，長春 130117）

社會經濟高速發展，環境問題對人們的生產及生活造成影響。人們在生活品質不斷改善的同時，開始重視汽車尾氣、化工工業的污染問題。固相萃取技術在環境化學中的應用，有利于吸取空氣中的有害物質，并且在水處理中具有一定價值。固相萃取技術將吸附劑作為定相，流動相則為萃取過程中的有機溶劑，該技術可以萃取不同種類的有機化合物，各種固相萃取技術柱產生，從而進一步滿足各種處理需求。

1 固相萃取技術優點及類型

1.1 固相萃取技術優點

該技術具有簡單、快捷的樣品處理功能，大大縮短了預處理時間。處理過的樣品儲存和運輸相對便捷，在試驗中利于保障質量。不同類型的吸附劑和有機溶液可以處理不同類別的有機污染物，試驗期間要保證其不會引發乳化現象，以提升分離效率。利用少量的有機溶劑，人們便可展開試驗，試驗成本較低。該技術能與其他儀器聯合，展開自動化分析。

1.2 固相萃取技術類型

鍵合硅膠（反相）在萃取非極性和弱極性有機物時，如芳烴、多環芳烴、有機磷、多氯酚類等，有機溶劑可作為洗脫劑[1]。多空苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（反相）適用于苯酚、苯胺、氯代苯胺和中等極性的除草劑中。石墨碳（反相）在非極性醇類和硝基苯酚中類似于除草劑，有機溶劑作為洗脫劑。離子交換樹脂適合用于陰陽離子有機物的交換，如酚類、苯胺及極性衍生物。洗脫劑為相關標準的pH 水溶液。金屬配合物吸附劑可以應用在金屬配合物配體交換中，如苯胺衍生物、氨基酸類等，配位水溶劑作為洗脫劑。

不同類型的吸附劑利用不同的洗脫溶劑，有機溶劑配比利用相關指標的pH 水溶液和配位水溶液。硅膠柱溶劑洗脫強度和極性，一般為溶劑、質子供體以及受體相互作用的指標，常見洗脫劑為乙酸、水、甲醇等，在配伍中可利用20%甲醇聯合80%氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚等[2]。

1.3 固相萃取技術聯用技術

固相萃取技術與色譜技術聯用可以實現樣品的處理和分離，固相萃取技術作為單純樣品提取技術，可展開離線分析，也可作為其他分析儀器的進樣技術展開在線分析。色譜技術具有高效分離、快速分離、快速檢測等功能，能夠檢測復雜地質環境中的水和有機污染物。目前，固相萃取技術與色譜技術聯合已經成為該領域的研究熱點。我國固相萃取真空裝置需要加壓、抽真空，實現對有機物的處理，價格相對低廉，進口真空裝置價格昂貴，而性能與國產區別不大。固相萃取技術真空裝置價格低，使用相對便捷，具有同時處理、對流速控制方便、操作簡單等特點。轉動上蓋過程中，可切換各個步驟并提取檢測的成分。

2 固相萃取技術在環境化學中的應用

2.1 多環芳烴

多環芳烴為自然環境中的有機污染物，部分化合物能夠對人體產生較大危害，如畸形或致癌等，多環芳烴污染物可在水中存在，含量相對低，但種類復雜，如何準確測量此類物質是化學界一直研究的課題。相比經典液體萃取方法，固相萃取技術利于節省時間，且溶劑使用量少，不易乳化。在研究淋洗劑強度和用量、有機改性劑中，增加對水中多環芳烴的萃取與回收，觀察對回收效率的影響。利用美國開發的固相萃取裝置，檢測水中的菲、螢蒽等種類的多環芳烴[3]。研究結果顯示，極性小的二氯甲烷和苯洗脫結果相對明顯，回收率可以保持在84%～102%。試驗中的淋洗劑指標在1.5 mL 以上時，多環芳烴的回收率將受到明顯影響。在水中加入20%有機改性劑，多環芳烴的回收效果有效改善，回收率能夠保持在90%～108%。

利用Nova-Pak C18分析柱Waters 液相色譜熒光檢測器檢測自來水的中多環芳烴，需在室溫情況下，利用1 mL/min 甲醇90%配比10%的水作為流動相進行淋洗。熒光檢測器在各組分中被激發，從而檢測螢蒽、菲、苯并芘及茚并芘的含量。苯并芘為多環芳烴中致癌率最高的化合物，飲用水中的含量在0.01 μg/L 以下滿足標準，水樣中加入氯化鈉后，苯并芘的回收率明顯提升，電解質在水中溶解，從而改善憎水性和吸附性。相關研究顯示，硅膠作為基質，C18柱鍵合相為苯并芘的最佳吸附劑，水中苯并芘回收率在64%。試驗結果顯示，各類條件滿足標準后，對水樣離子強度、水中苯并芘回收率進行分析，設定水樣氯化鈉濃度為10 g/L，此時為最佳濃度，苯并芘質量濃度在20 ～1 000 ng/L 時，苯并芘回收率并未出現明顯變化，依舊處于85%～94%。

2.2 農藥

氨基甲酸酯類農藥是繼有機磷農藥后的一種新型殺蟲劑和除草劑，毒性較大。為了給中毒患者臨床治療提供依據，人們利用固相萃取和高效液相色譜法分離、檢測生物體液中的氨基甲酸酯農藥，從而去除生物樣本中蛋白質的干擾。利用國產C18柱萃取血樣和藥液樣本中的氨基甲酸酯農藥，乙酸乙酯洗脫后，將氮氣提取，在其中加入50 μL 甲醇溶解。

Spherisob5um ODS 柱（150 mm×20 mmid）HO1050HPLC/HP1040 二極管矩陣器對體液樣本進行檢測，主要檢測其中的滅多蟲、速滅威、西維因、敵草隆等農藥成分[4]。流動相中甲醇與水的比例為60:40，流動速度為0.2 mL/min，檢測波長為（220±20）mm、（210±4）mm、（230±5）mm，平均回收率高于60%，標準差設定為1.2%～15.5%，變異系數為9.84%～24.85%，檢出尿中的滅多蟲、巴沙指標為40 ～200 ng，其他有害物質指標為20 ～40 ng。有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲聚酯類農藥為國內常見的三種農藥，在生產、運輸、使用過程中容易發生中毒和環境污染問題，中毒事件發生率較高。固相萃取、凈化等檢測方法可以應用在部分農藥檢測中，人們可以同時運用固相萃取、氣相色譜分析多類農藥，這對臨床急救、毒物分析具有重要作用，以便診斷有機農藥成分。

利用國產GDX-403、C18固相小柱提取環境樣品和生物檢測中常見的三類農藥，其中含有6 種有機磷和4 種氨基甲酸酯。制備的水樣和血樣溶液流速設定在2 mL/min，添加于GDX-403、C18固相小柱中，在5 ～ 10 mL 蒸餾水中洗滌小柱，將水中的雜質和色素去除，并利用3 mL 氨仿洗脫柱中農藥，收集洗脫液，并在80℃空氣中揮發，將殘渣融合在50 μL 甲醇中。樣本分別進入GC/NPD、GC/FPD 中分析。利用OV-1 毛細管柱（25.00 m×0.32 mm）HP5890A GC/NPD 檢測不同種類的氨基甲酸酯農藥。進樣口溫度為260℃，實驗室溫度為280℃，程序溫度為120℃，并逐漸以10℃/min 的速度升溫，直至達到260℃。利用SE-54 毛細管柱（25.00 m×0.25 mm）Tracor585GC/FPD 檢測6 種有機磷農藥，設定進樣口溫度為260℃，檢測室溫度為280℃，程序升溫為150℃，在5℃/min 的速度下逐漸升溫，直至溫度為240℃。

利用SE-54毛細管柱（25.00 m×0.25 mm）Tracor585GC/ECD 檢測不同種類的除蟲菊酯農藥，進樣口溫度為280 ℃，檢測室溫度為300 ℃，柱溫度為260℃，自血液樣本中提取不同種類的農藥，獲得以下平均回收率和標準差，有機磷農藥為49.5%～97.3%、2.54 ～6.58，氨基甲酸酯農藥為75.2%～99.5%、2.03 ～3.31。利用GDX-403 和C18固相柱提取水中的農藥，其回收率差異不明顯，與二者相比，SE-54 毛細管柱回收率更高。

利用自制Florisil 固相萃取色譜法，檢測空氣和揚塵中的痕量甲磺隆，利用0.1 mol/L Na2CO3溶液采集空氣中的甲磺隆，并加入一定量的二氯甲烷展開萃取。萃取液利用N2風干，再次加入一定量的二氯甲烷對殘渣進行溶解，溶液在Florisil 固相中萃取，甲醇作為洗脫劑。利用Waters 液相色譜、紫外線測器展開分析。流動相中的甲醇與水的比例為85:15，流動速度設定為1 mL/min，進樣量設定為20 μL，檢測器波長設定為235 nm，此檢測方式的最小檢測量為10-9g，線性范圍處于0.25 ～500 ng，回收率處于80.5%～106.1%，誤差控制在2.3%～8.4%。

2.3 多氯有機化合物

常規環境水樣的微量有機物檢測中，根據污染物的揮發性和高溫穩定性，人們可以選擇GC 或者HPLC 展開分析，樣本需經過分離、富集等處理，比如利用液-液萃取和蒸餾萃取等方式。操作相對繁雜，需要消耗大量時間，耗時占整個分析過程的三分之二，它并非實驗室誤差的源頭。人們可以利用固相萃取方法來解決以上問題，該技術方式相對簡單，消耗的成本較低，使用效率較高，利于分離和富集不同樣本。

利用SPE 和GC/ECD 離線技術對水體中的多氯有機化合物進行分析，C18柱富集1 L 水樣PCOCs 流速處于1 L/h，在結束時利用N2風干，二氯甲烷和正己烷以1:1 的比例進行洗脫，流速控制在2 mL/min，洗脫液在水流酸鈉脫水后進行蒸發，將溶液蒸發為 0.5 mL，加入一定量壬烷，使溶液劑量為200 μL，利用N2緩慢吹成100 μL。增加五氯甲苯、十氯聯苯，利用HP-5 毛細管柱（30.00 m×0.25 μm）GC/ECD 對水中的多種PCOCs 化合物進行分析。其中含有6 種活性較強的致癌物質與多種有機氯農藥，濃度變化指標處于0.1 ～6.0 ng/L，回收率控制在60%以上。進樣口溫度設定在220℃，檢測室溫度控制在280℃，程序以60℃為基準，每分鐘增加12℃，將溫度提升為160℃，再以8℃/min 升溫到280℃，分流停止樣本進入后，進樣量為1 μL，載氣指標為He，流速控制在 2.0 mL/min，柱壓為10 Pa。

3 結論

固相萃取技術操作簡單、便捷，利用的溶劑量較小，可以與其他器械聯用，從而提升檢測效率。現階段，該技術已經應用在我國環境空氣檢測、水質檢測、土質檢測中，可以檢測芳烴、農藥、鹵代烴等多種污染物。在臨床中，該技術可以有效應用于藥物中毒和毒物檢測，價值較大。該技術具備較大的開發空間，可以檢測多種有機物。未來要不斷拓展研究深度，充分發揮該技術在環境化學檢測中的作用。