靜電紡殼聚糖/聚乙烯醇復合纖維膜的交聯研究*

1. 東華大學紡織學院，上海 201620；2. 浙江醫藥高等專科學校醫療器械學院，浙江 寧波 315000

殼聚糖(Chitosan, 簡稱CS)是天然的堿性多糖材料，具有良好的生物相容性，以及抗菌、促進傷口愈合等功能，被廣泛應用于新型醫用敷料領域[1]。由靜電紡絲技術制備的殼聚糖微納米纖維，結構與天然細胞外基質相似，被廣泛用于生物醫用紡織品的研究[2]。

CS可溶于大多數pH值較低的酸性溶液中，并形成聚陽離子電解質，因此較難順利地進行靜電紡絲，可采取在紡絲液中加入可紡性優良的其他聚合物的方法進行混紡[3]。常用的聚合物有聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等，但由于這兩者均為親水性材料，所制成的CS復合纖維膜雖吸濕性能良好但耐水性能較差[4]，而皮膚創面往往有較多的傷口滲出液，因此，為能更好地應用于醫用敷料，需進一步提高其耐水性能[5-6]。

本文使用CS與PVA進行復合紡絲，再采用戊二醛(Glutaraldehyde,簡稱 GA)蒸汽交聯法，對CS/PVA復合纖維膜進行不同時間的交聯處理，然后對不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的耐水性能、紅外光譜、表觀形貌、力學性能、吸濕性能及保濕性能進行測試，探究GA交聯對CS/PVA復合纖維膜的結構與性能的影響，從而確定合適的交聯時間。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

材料：CS(脫乙酰度90%，東華大學材料學院自制)；PVA[聚合度(1 750±50)，國藥集團化學試劑有限公司]；乙酸(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；GA(質量分數25%，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：FA2004N電子天平、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TM3000掃描電子顯微鏡、Spectrum Two紅外光譜儀、YG(B) 026G-500醫用紡織品多功能強力儀、L-550臺式離心機、SS-2535H靜電紡絲機設備、DHG-9145A電熱鼓風干燥箱、YG141N織物厚度儀。

1.2 CS/PVA復合纖維膜的制備

取一定量的CS和PVA混合，CS與PVA的質量比為30∶70；加入體積分數為20%的乙酸水溶液，配置成質量體積分數為10%的紡絲液；將紡絲液置于磁力攪拌器中，90 ℃恒溫攪拌至完全溶解，待靜置、脫泡后進行靜電紡絲。紡絲工藝條件：接收距離22 cm，電壓14.5 kV，紡絲速度0.8 mL/h，20G平頭針。

連續紡絲8 h制得CS/PVA復合纖維膜，將CS/PVA復合纖維膜置于通風處干燥后待用。

1.3 CS/PVA復合纖維膜的交聯處理

取適量GA于培養皿中，一起置于玻璃干燥器底部；將制備好的CS/PVA復合纖維膜放置于玻璃干燥器底部的支架上，并避免與GA直接接觸；于室溫下進行交聯，時間分別為0(即未交聯)、4、8、16、24 h；將達到交聯時間的CS/PVA復合纖維膜置于烘箱中，50 ℃烘燥30 min，以去除殘留的GA氣體。

1.4 性能測試

根據YY/T 0471.1—2004《接觸性創面敷料試驗方法 第1部分：液體吸收性》標準配置溶液A，用于CS/PVA復合纖維膜的耐水性能、吸濕性能和保濕性能的測試。

1.4.1 耐水性能

通過質量損失率間接反映材料的耐水性能。質量損失率越低，則材料的耐水性能越好。將5種交聯時間(0、4、8、16、24 h)的CS/PVA復合纖維膜依次編號1#～5#，裁剪成3 cm×3 cm的樣品并記錄初始質量w0，置于溶液A中24 h后取出，蒸餾水沖洗3次，濾紙吸干水分，干燥至恒重并記錄質量w1。根據式(1)和式(2)計算質量損失率和質量殘留率：

(1)

質量殘留率=1-質量損失率

(2)

1.4.2 紅外光譜

采用Spectrum Two紅外光譜儀對5種交聯時間的CS/PVA復合纖維膜進行紅外光譜分析。

1.4.3 表觀形貌

采用TM3000電子顯微鏡觀察5種交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的表觀形貌，以及耐水性能測試后的表觀形貌。

1.4.4 力學性能

根據GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度測定 機械測量法》和GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的試驗條件》，將樣品裁剪成5 cm×1 cm的長條狀，測定5種交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的厚度(用于計算橫截面積)、斷裂強力及斷裂伸長率，并參照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定 總則》計算斷裂應力：

(3)

式中：σ——斷裂應力，MPa；

F——斷裂強力，N；

A——橫截面積，mm2。

1.4.5 吸濕性能及保濕性能

將編號1#～5#的5種交聯時間的CS/PVA復合纖維膜裁剪成3 cm×3 cm的樣品，調濕24 h后置于烘箱中烘干至恒重，分別記錄其質量m0；將樣品完全浸沒于溶液A中(室溫，30 min)，然后用鑷子夾住樣品的一端懸垂30 s，稱量并記錄質量m1，并根據式(4)計算CS/PVA復合纖維膜的吸濕率；接著將樣品置于離心管內，管底填充濾紙以吸收離心所脫去的水分，離心條件為轉速1 200 r/min、時間15 min，離心結束后稱取樣品濕態質量m2；將離心后的樣品置于烘箱中烘干至恒重，稱取樣品干態質量m3，并根據式(5)計算CS/PVA復合纖維膜的保濕率[7]。

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 耐水性能分析

不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的耐水性能如表1所示。

表1 不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的耐水性能

由表1可以看出：未交聯(即交聯時間為0 h)的CS/PVA復合纖維膜在耐水性能測試后，質量損失近一半；交聯的CS/PVA復合纖維膜的耐水性能均有不同程度的改善，相較于未交聯的CS/PVA復合纖維膜，交聯4、8、16、24 h的CS/PVA復合纖維膜的質量殘留率依次提高約64.45%、44.92%、47.33%和29.16%。同時，表1也反映出隨著交聯時間的增加，質量殘留率先增加后下降，這可能是因為GA蒸汽交聯反應主要集中在CS/PVA復合纖維膜的表面，交聯時間越長則膜表面越致密，內層纖維發生交聯的概率越低，最終導致交聯過度。

2.2 紅外光譜分析

不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的紅外光譜圖

圖1中：交聯的CS/PVA復合纖維膜在1 143和1 033 cm-1處出現了C—O—C鍵振動偶合形成的特征峰，說明PVA與GA發生了縮醛反應，脫水生成了聚乙烯醇縮醛；CS中的—NH2與交聯劑中大量的醛基形成了Shiff堿，其吸收峰出現在1 657 cm-1處，而—NH2變形振動引起的紅外吸收峰出現在1 562 cm-1處，隨著交聯時間的增加，—NH2變形振動引起的紅外吸收峰左移，兩個吸收譜帶重合，表現為交聯的CS/PVA復合纖維膜的紅外光譜中峰強有所增強；在交聯8、16 h的CS/PVA復合纖維膜的紅外光譜中，1 712 cm-1處出現了一個較小的吸收峰，其是殘留的交聯劑GA蒸汽中的C—O的吸收峰[8-10]；2 940、2 908 cm-1處分別為CS中甲基和亞甲基的C—H伸縮振動吸收譜帶，交聯后這兩個譜帶的吸收減弱；3 300 cm-1處附近寬峰的峰強明顯增強，說明CS和PVA中的氫鍵作用有所加強[11]。

2.3 表觀形貌分析

2.3.1 交聯處理前后的表觀形貌

圖2為不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的SEM照片。其中，在交聯8、16、24 h的CS/PVA復合纖維膜中，纖維間均存有較大面積的薄膜狀物質，即纖維間有所粘連，交聯16 h的CS/PVA復合纖維膜更為致密，但交聯24 h的CS/PVA復合纖維膜中出現了明顯空隙，這是因為交聯過度，部分纖維間的粘連合并遭破裂造成的。

2.3.2 耐水性能測試后的表觀形貌

未交聯的CS/PVA復合纖維膜經過耐水性能測試后，SEM照片未見纖維，說明表面已形成致密的膜。

圖3為交聯4、8、16、24 h的CS/PVA復合纖維膜經耐水性能測試后的SEM照片。

(a) 未交聯 (b) 交聯4 h (c) 交聯8 h

(d) 交聯16 h (e) 交聯24 h

(a) 交聯4 h (b) 交聯8 h (c) 交聯16 h (d) 交聯24 h

由圖3可以看出：經耐水性能測試后，交聯的CS/PVA復合纖維膜基本能保持纖維形貌，且隨著交聯時間的增加，纖維間的粘連合并增多，只是交聯24 h的CS/PVA復合纖維膜中纖維有明顯的扭曲，這是交聯過度使得維持纖維形態穩定的薄膜狀物質遭破裂而造成的。

2.4 力學性能分析

不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的力學性能歸納于表2。

表2 不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的力學性能

從表2可以看出：相較于未交聯的CS/PVA復合纖維膜，交聯4、8、16、24 h的CS/PVA復合纖維膜的斷裂應力均有所下降，依次下降了2.99%、13.01%、15.29%和24.68%，其中交聯4 h對斷裂應力的影響較?。唤宦?、8、16、24 h的CS/PVA復合纖維膜的斷裂應變有大幅度的下降，相較于未交聯的CS/PVA復合纖維膜，斷裂應變降幅依次為81.27%、86.00%、86.46%和51.11%，說明交聯后CS/PVA復合纖維膜變得致密，彈性下降，其中交聯24 h的CS/PVA復合纖維膜的斷裂應變降幅最小，這是交聯過度后纖維間粘連合并減少造成的。

2.5 吸濕性能與保濕性能分析

2.5.1 吸濕性能

圖4反映了不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的吸濕性能。

圖4 不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的吸濕性能

圖4中：交聯4、8、16 h的CS/PVA復合纖維膜的吸濕率相較于未交聯的CS/PVA復合纖維膜，依次下降14.21%、17.98%和33.22%，這是因為交聯使得纖維分子鏈中的親水性基團減少，同時纖維間的孔隙減少，水分子進一步進入膜內部受阻，故吸濕性有所下降[12]；交聯24 h的CS/PVA復合纖維膜的吸濕率相較于未交聯的CS/PVA復合纖維膜提高了22.06%，這是因為交聯過度導致纖維間粘連合并破裂，纖維間孔隙反而增加，水分子能夠順利進入膜內部。

2.5.2 保濕性能

圖5反映了不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的保濕性能。

圖5 不同交聯時間的CS/PVA復合纖維膜的保濕性能

圖5中：交聯的CS/PVA復合纖維膜相較于未交聯的CS/PVA復合纖維膜，保濕率盡管先增加后減小，但均有所改善，保濕率依次提高21.66%、25.05%、11.35%和0.73%。這是因為剛開始交聯時，纖維間的粘連合并增加，阻止了水分的喪失，故保濕率增加，但交聯過度后這一優勢便逐漸消失，保濕率開始有所下降。

3 結論

(1) GA能與CS、PVA分別發生Shiff反應和縮醛反應，生成Shiff堿和聚乙烯醇縮醛，使親水性基團減少，同時使CS/PVA復合纖維膜致密化，從而提高了CS/PVA復合纖維膜的耐水性能。其中，交聯4 h的CS/PVA復合纖維膜的效果最佳，耐水性能測試后其質量損失率僅約為9.01%。

(2) 不同的交聯時間對CS/PVA復合纖維膜的表觀形貌、力學性能、吸濕性能和保濕性能等有不同的影響：交聯時間在4～16 h時，CS/PVA復合纖維膜能夠保持良好的表觀形貌；力學性能隨著交聯時間的增加而下降，其中交聯4 h的影響最??；吸濕性能隨著交聯時間的增加，先下降后提高；保濕性能均有一定的提高，但提高的程度隨著交聯時間先增加后下降。