TiO2/PS復合材料力學性能的研究*

(榆林市新科技開發有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

聚苯乙烯(PS)是指由單體苯乙烯經自由基聚合反應而成的一種聚合物。玻璃化溫度為80～90 ℃，非晶態密度為1.04～1.06 g/cm3，晶體密度為1.11～1.12 g/cm3，熔融溫度為240 ℃，電阻率為10.20～10.22 Ω·m[1]。PS的化學穩定性較差，可以被多種有機溶劑(如：芳烴、鹵代烴等)溶解，被強酸、強堿腐蝕，不抗油脂，在受到紫外光照射后易變色。PS主要分為通用級聚苯乙烯、高抗沖級聚苯乙烯和發泡聚苯乙烯，屬五大通用熱塑性合成樹脂之一[2]。PS具有優良的使用性能，但是其耐環境應力、沖擊性能及耐溶劑性能較差，熱變形溫度較低(70～98 ℃)，使它的應用受到限制。許多研究者利用不同材料對聚苯乙烯進行了改性。 主要的改性方法有物理改性和化學改性[3～4]。

物理改性方面研究：張衛勤等將十溴二苯醚(DBDPO)和三氧化二銻(Sb2O3)與聚苯乙烯進行復合加工制成阻燃高抗沖聚苯乙烯材料，并進行了實驗[5]。發現：m(DBDPO)∶m(Sb2O3)=3∶1時，阻燃效果和抗沖擊效果最好。黃宏亮等直接在線性低密度聚乙烯/高抗沖聚苯乙烯共混體系中加入路易斯酸，使體系發生Friedel-Crafts烷基化反應，考察了不同AlCl3含量、反應時間和反應溫度對體系增容效果的影響[6]。

范紅青，謝小林等用硅烷偶聯劑對納米TiO2進行修飾，然后添加進聚苯乙烯體系，并研究了PS/納米TiO2復合材料進行氙燈紫外老化處理[7]。結果表明：紫外老化處理過的PS/納米TiO2復合材料拉伸性能、沖擊強度、耐熱性能及硬度下降不大。所以納米TiO2能夠減緩紫外線對聚苯乙烯材料的老化。

化學改性方面研究：Monteiro等在低鏈轉移常數RAFT試劑存在的條件下，通過乳液聚合得到了30～80 nm的聚苯乙烯納米粒子[8]。優點是聚苯乙烯納米粒子數目較多，粒徑尺寸較小，工藝較為簡單。不足是乳液在熱力學上不穩定，而且需要大力攪拌，隨著靜置時間的變長，乳膠粒子一直會聚集從而長大，最終將會分層。而且乳液的分散相不均勻，不透明，不利于大規模生產。Musyanovyc等采用三元共聚物HAS作為引發乳化劑，通過乳液聚合制備了單分散穩定的聚苯乙烯納米粒子，其粒徑為90～150 nm[9～10]。該方法的優勢是：乳化劑用量較少，成本較低，可連續進行共聚反應從而制備多種功能的聚苯乙烯納米粒子。缺點是產物粒徑較大且分布較寬，乳液聚合體系不穩定。

Atik和Thomas采用不同引發劑，乳化劑是十六烷基三甲基溴化銨，助乳化劑是己醇，單體是苯乙烯，制備了單分散的乳膠粒子[11～13]。優點：體系中乳膠粒子的粒徑和平均分子量變化不大，乳液體系穩定；缺點：成本高(乳化劑用量大導致)，乳膠粒形態難以控制，一些合成條件如強酸、強堿和離子強度比較高的情況下，難得到穩定的微乳液。

針對聚苯乙烯與無機納米材料共混改性的發展狀況，對摻雜物的分散狀態，摻雜聚苯乙烯結構與性能的關系進行研究。為此，筆者利用硅烷偶聯劑修飾過的納米TiO2摻雜在聚苯乙烯中，添加不同含量的納米TiO2，以考察納米TiO2用量對聚苯乙烯的力學性能以及熱性能的影響，從而探索其最佳用量。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗所用藥品參見表1。

其他化學試劑為分析純，使用前未精制。

實驗所用儀器參見表2。

表2 實驗儀器一覽

1.2 納米TiO2的修飾

首先將一定量(本論文中偶聯劑用量為納米TiO2質量的3%)。偶聯劑溶解在乙醇中水解，將納米TiO2在異丙醇溶液中懸浮，混合2種溶液，在室溫下攪拌0.5 h后，超聲波(JY92-11超聲波細胞粉碎機，600 W)分散18 min，然后在80 ℃恒溫水浴中超聲(KQ-2200Dv)偶聯120 min，萃取多余的偶聯劑，真空干燥，粉碎過250目篩，繼續真空干燥，得到偶聯劑修飾的納米TiO2(上述藥品也要在表格中列出)。

1.3 聚苯乙烯/TiO2納米復合材料的制備

將表面修飾后的納米TiO2通過熔融共混的方式摻雜到聚苯乙烯中，以170 ℃在開煉機上熔融共混10 min(轉速為64 r/min)；摻雜納米TiO2質量占聚苯乙烯的配比方案見表3。取部分物料用XLB-D350×350×2平板硫化機壓成5 mm厚的片材，液壓過程中，熱壓溫度控制在180 ℃，壓力為10 MPa，冷壓溫度為室溫。

表3 納米TiO2填充聚苯乙烯材料的配比方案

1.4 聚苯乙烯/TiO2納米復合材料性能的研究

首先制備標準試樣，將塑煉好的材料疊成合適形狀，置于平板硫化機上模壓成板材。在較低壓力下(2～3 MPa)預塑2 min后，施加5 MPa壓力，保壓8 min，最后將模具取出冷壓10 min脫模。熱壓溫度控制在180 ℃，冷壓溫度為室溫，板材厚度為5 mm。

1.4.1 拉伸性能測試

采用WJW-20 kW萬能試驗機進行拉伸實驗，試樣尺寸按照GB 1040-79《塑料拉伸試驗方法》制備，拉伸速度為10 mm/min，拉伸溫度為25 ℃。

1.4.2 沖擊強度測試

在XJV沖擊試驗機(懸臂梁)上按照國家標準GB 1043-79《塑料拉伸試驗方法》：簡支梁沖擊試驗方法進行，采用無缺口板材小試樣。其尺寸為：長度為55 mm±1 mm；寬度為6 mm±0.2 mm；厚度為3 mm±0.2 mm；擺錘能量為1 J；沖擊速度為2.9 m/s。

1.4.3 維卡軟化溫度測試

在XWB-300E(F)維卡軟化點溫度測定儀上按照GB 1633-82進行試驗。加熱介質：甲基硅油；等速升溫速率：5 ℃±0.5 ℃/6 min；冷卻方式：冷水；砝碼質量為9.81 N。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2加入量對拉伸強度的影響

圖1給出了表面修飾納米TiO2的加入量對PS/納米TiO2材料拉伸強度的影響。

圖1 納米TiO2含量對PS/納米TiO2材料拉伸強度的影響

從圖1中可以看出，在納米TiO2含量較少時，PS/納米TiO2材料的拉伸強度提高較快；在納米TiO2含量為0.9 wt%時，PS/納米TiO2材料的拉伸強度達到最大值，得到最大拉伸強度35.7 MPa。但是，繼續增大納米TiO2加入量，PS/納米TiO2材料的拉伸強度呈快速下降趨勢。

一定量的納米TiO2與聚苯乙烯共混后，拉伸性能得到提高，可以從以下幾方面得到解釋：在納米復合材料中，由于無機納米粒子呈現剛性，在較大的拉力作用下，無機粒子的存在產生應力集中效應，引發粒子與基體的界面脫粘及粒子周圍的聚苯乙烯基體屈服，應力集中產生屈服和界面脫粘都能吸收大量變形功，產生增韌，從而有效地提高聚合物的強度。

當納米TiO2含量在0.9 wt%左右，復合材料的拉伸性能達到最大值。繼續加大納米TiO2的含量，由于當前實驗條件的限制，納米TiO2可能無法在PS基體中均勻的分散開，導致納米TiO2在共混過程中形成團聚，其粒度變大，就將無法起到增韌的作用，反而容易引起應力集中。在外力作用下，因為應力集中產生微裂紋，并進一步擴展為宏觀開裂，造成拉伸強度不升反降。

2.2 納米TiO2加入量對斷裂伸長率的影響

納米TiO2的含量對PS/納米TiO2材料的斷裂伸長率的影響如圖2所示。

圖2 納米TiO2含量對PS/納米TiO2材料斷裂伸長率的影響

從圖2可以看出，隨著納米TiO2含量的增加，斷裂伸長率呈現先增后降的趨勢。在納米TiO2含量為0.9 wt%時，PS/納米TiO2材料的斷裂伸長率有最大值。斷裂伸長率的提高，說明納米TiO2對聚苯乙烯有增韌的效果。

2.3 沖擊強度測試

圖3為納米TiO2添加量分別為0 wt%、0.3 wt%、0.6wt %、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%時，PS/納米TiO2納米復合材料的沖擊強度曲線。

圖3 納米TiO2含量對PS/納米TiO2材料沖擊強度的影響

圖3顯示的PS/納米TiO2復合材料的沖擊強度隨著納米TiO2含量的增加先增加后下降，當納米TiO2含量約0.9 wt%時，該復合材料的沖擊強度增加至最大2.91 kJ/m2；然后隨著納米TiO2含量的增加而下降。這可能是因為TiO2含量小于0.9 wt%時，納米TiO2甚少團聚，會均勻地分散在PS基體中，當該材料受到外力沖擊時，會使裂紋產生的能量降低，從而增加復合材料的沖擊強度。當納米TiO2含量超過0.9 wt%，納米粒子相聚過近容易形成團簇，當受到外力沖擊時會形成微裂紋的引發點，容易發展成大范圍開裂，使復合材料的沖擊強度降低。基于以上分析，可以發現PS/TiO2納米復合材料的沖擊性能隨納米TiO2的摻加量增加而先增大后減小。

2.4 維卡軟化溫度的分析

圖4為納米TiO2添加量分別為0 wt%、0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%時，PS/TiO2納米復合材料的維卡軟化溫度變化曲線。

圖4納米TiO2含量對PS/納米TiO2材料維卡軟化溫度的影響

圖4顯示了隨著納米TiO2添加量的增加，PS/納米TiO2復合材料的維卡軟化溫度是降低的，但是降低的幅度不大。這是因為在聚合物填充體系中，填充粒子是由化學鍵與聚合物連接的。納米TiO2作為填充進基體的剛性粒子，由于自身的表面活性，填充高分子鏈，納米TiO2粒子與PS分子鏈以化學鍵結合后，PS分子鏈運動受到牽制，拉伸高分子鏈段，起到解纏的作用，使分子鏈之間的物理纏結點減少，導致復合材料耐熱性下降。

3 結語

筆者采用硅烷偶聯劑對納米TiO2進行了表面有機改性，采用熔融共混的方法制備了PS/TiO2納米復合材料，通過實驗研究和理論分析，得出以下主要結論：

1)隨著納米TiO2加入量的增加，納米復合材料的拉伸強度先增大后減小，當改性后納米TiO2添加量為0.9 wt%時，材料的拉伸強度達到最大值35.7 MPa。

2)隨著納米TiO2加入量的增加，納米復合材料的沖擊強度先增大后減小，當改性后納米TiO2添加量為0.9 wt%時，材料的沖擊強度達到最大值2.91 kJ/m2。

3)隨著納米TiO2加入量的增加，納米復合材料的維卡軟化溫度逐漸降低，但是幅度不大。