氧化鋯陶瓷粘接前表面處理方法的研究進(jìn)展

王 辰

（中國(guó)人民解放軍總醫(yī)院第八醫(yī)學(xué)中心口腔科，北京 100091）

氧化鋯陶瓷因其出色的機(jī)械性能、美學(xué)性能及生物相容性，成為牙科修復(fù)治療中的首選陶瓷材料。氧化鋯陶瓷全冠、多單位固定橋需要通過樹脂粘合劑粘固于牙體表面。氧化鋯與樹脂之間的粘接力主要包括微機(jī)械鎖合力和化學(xué)粘接力[1]，這需要對(duì)陶瓷表面進(jìn)行粗化處理、清潔以及表面活化來實(shí)現(xiàn)。但氧化鋯陶瓷與硅酸鹽類陶瓷結(jié)構(gòu)及成分相差甚遠(yuǎn)，導(dǎo)致2者在粘接技術(shù)方面存在顯著差異。對(duì)于硅酸鹽類陶瓷的粘接技術(shù)及相關(guān)機(jī)制已經(jīng)較為成熟，在臨床上也取得了較為滿意的粘接效果。通過氫氟酸或氟化氫銨溶液的酸蝕作用可有選擇性溶解硅酸鹽類陶瓷中的玻璃基質(zhì)、使晶體結(jié)構(gòu)暴露，提高硅酸鹽類陶瓷表面粗糙度，增強(qiáng)陶瓷與樹脂之間的微機(jī)械鎖合固位力。陳吉華等[2]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，濃度為10%的氫氟酸溶液處理硅酸鹽類陶瓷2～3 min的表面酸蝕效果最佳。經(jīng)表面粗化處理的硅酸鹽類陶瓷表面應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑，可以在陶瓷與樹脂之間形成化學(xué)共價(jià)鍵和氫鍵結(jié)合，提供硅酸鹽類陶瓷修復(fù)體與樹脂之間的化學(xué)粘接力。

氧化鋯陶瓷不含有玻璃基質(zhì)成分，難以被氫氟酸或磷酸酸蝕形成粗糙表面提供機(jī)械固位力。此外，氧化鋯陶瓷中硅元素的含量小于1 wt%，而長(zhǎng)石質(zhì)瓷中硅元素的含量高達(dá)50%，因此硅烷在氧化鋯表面難以充分發(fā)揮化學(xué)偶聯(lián)作用[3]。氧化鋯表現(xiàn)出以上化學(xué)惰性的特點(diǎn)使其與樹脂的粘接成為臨床難點(diǎn)與研究熱點(diǎn)。眾多學(xué)者通過體外實(shí)驗(yàn)探索出許多氧化鋯陶瓷修復(fù)體粘接前處理方法，并逐漸應(yīng)用于臨床。

1 機(jī)械打磨、空氣噴砂

常用機(jī)械打磨方法包括：碳化硅或氧化鋁砂紙、砂輪打磨，25～250 μm粒徑的氧化鋁顆?；蚱渌w粒噴砂，以及金剛砂車針打磨等。以上表面處理方法在臨床中簡(jiǎn)便易行，但單獨(dú)應(yīng)用時(shí)粘接強(qiáng)度不可靠，常與其他表面處理方法結(jié)合使用。機(jī)械打磨和噴砂易在氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生微小裂紋[4]。這些微小裂紋會(huì)成為裂隙的起始位點(diǎn)，降低氧化鋯陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性。然而，氧化鋯具有應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g的特性，噴砂打磨后，氧化鋯表面發(fā)生四方晶相向單斜晶相的轉(zhuǎn)變，這種相變可在氧化鋯表明形成一壓應(yīng)力層，抵消上述微小裂紋折損的機(jī)械強(qiáng)度[4]。此外，樹脂水門汀可以滲透到噴砂后氧化鋯的表面缺陷內(nèi)，從而使缺陷“愈合”，提高氧化鋯的強(qiáng)度[5]。 Kosmac等[6]研究發(fā)現(xiàn)，與砂輪、車針打磨相比，空氣噴砂處理是對(duì)氧化鋯陶瓷表面造成缺陷最少，誘導(dǎo)氧化鋯產(chǎn)生相變?cè)鲰g最有效的方法。空氣噴砂可通過提高氧化鋯表面粗糙度、清潔度及活化程度，來增強(qiáng)氧化鋯與樹脂之間的粘接強(qiáng)度和耐久性。Yang等[7]對(duì)空氣噴砂處理時(shí)的壓縮空氣壓力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)以0.25 MPa的壓力噴砂比0.05 MPa的壓力噴砂對(duì)氧化鋯的表面打磨作用更強(qiáng)，形成更加粗糙的表面形貌，與樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度更高。粒徑大小為25 μm和50 μm的氧化鋁顆粒對(duì)噴砂后氧化鋯的表面形貌的改變無明顯差異，但氧化鋁顆粒每增大1 μm，氧化鋯與樹脂水門汀之間的粘接強(qiáng)度可增大0.024～0.052 MPa[8]。相似的研究發(fā)現(xiàn)，50 μm和110 μm的氧化鋁顆粒均可提高氧化鋯陶瓷與樹脂之間粘接強(qiáng)度及耐久性[9]。但為保證噴砂對(duì)氧化鋯陶瓷形成良好的粗糙形貌以提高微機(jī)械鎖合固位力，又不造成嚴(yán)重的表面缺陷，選擇50 μm的氧化鋁顆粒以小于0.25 MPa的壓力進(jìn)行噴砂是合適的選擇。

2 摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)

摩擦化學(xué)的基本原理是由機(jī)械作用而引發(fā)物質(zhì)的化學(xué)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。硅涂層應(yīng)用于缺乏硅元素的氧化鋯陶瓷表面，有利于硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮化學(xué)結(jié)合作用。摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)利用Cojet和Roctec系統(tǒng)（3M ESPE，塞菲爾德，德國(guó)）實(shí)現(xiàn)金屬材料以及氧化鋁和氧化鋯陶瓷表面涂覆二氧化硅[10]。該技術(shù)利用含二氧化硅涂層的氧化鋁顆粒進(jìn)行陶瓷表面噴砂，氧化鋯吸收了噴砂顆粒撞擊鋯瓷表面時(shí)的動(dòng)能，導(dǎo)致瞬間陶瓷表面溫度驟升至1 200 ℃，部分微觀結(jié)構(gòu)熔化[11]。具有二氧化硅涂層的氧化鋁顆粒便可植入或涂覆在陶瓷表面，形成了能夠產(chǎn)生一定微機(jī)械固位力，并可實(shí)現(xiàn)與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的氧化鋯表面。研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合應(yīng)用摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)和傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑可以顯著提高氧化鋯-樹脂間的即刻粘接強(qiáng)度，但粘接耐久性較差[12]，可能原因是氧化鋯硬度大，難以被噴砂顆粒所粗化，因而氧化鋯表面二氧化硅濃度較低，不能完全硅烷化[13]。

3 高溫化學(xué)硅涂層技術(shù)

該方法利用丁烷燃燒的氣焰高溫分解硅烷，在氧化鋯表面沉淀一層SiOx-C片段，使得氧化鋯陶瓷表面存在二氧化硅并可硅烷化。高溫化學(xué)硅涂層技術(shù)最早利用Silicoater Classical, Silicoater MD和Siloc 等系統(tǒng)在口腔技工室進(jìn)行陶瓷、合金及貴金屬的表面處理[14]。體外實(shí)驗(yàn)證明該方法可有效提高鋯瓷-樹脂粘接強(qiáng)度和耐久性[15]，但操作繁瑣、價(jià)格昂貴，難以應(yīng)用于臨床。最新研究出的PyrosilPen技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)椅旁硅涂層操作，通過高溫?zé)峤庠阡喆杀砻娉练e0.1μm厚的二氧化硅，該涂層主要依靠分子間作用力與氧化鋯結(jié)合[16]。

4 蝕刻技術(shù)

選擇性滲透蝕刻技術(shù)（selective infiltration etching）可將致密的、無固位結(jié)構(gòu)的氧化鋯陶瓷表面轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形⒖捉Y(jié)構(gòu)的可粘接表面。進(jìn)行表面處理時(shí)需要在氧化鋯陶瓷的特定區(qū)域涂布一層特殊的硅酸鹽類玻璃，加熱至750℃以上使玻璃涂層熔化，熔化的玻璃將在氧化鋯晶界區(qū)域間擴(kuò)散，并促進(jìn)氧化鋯表面晶粒的滑動(dòng)和分裂。除去這層玻璃涂層后，氧化鋯呈現(xiàn)出表面晶粒間三維微孔樣結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于粘接樹脂的滲透并形成可靠的粘接力。

熱化學(xué)蝕刻技術(shù)（hot chemical etching）的原理與選擇性滲透蝕刻技術(shù)相似，即在高溫加熱條件下，通過酸性溶液的選擇性蝕刻氧化鋯陶瓷，其表層的高能原子將溶于熱酸并隨之去除，遺留大量三維微孔樣結(jié)構(gòu)，提供足夠的氧化鋯陶瓷與樹脂間的微機(jī)械鎖合固位力。有學(xué)者以熱HCl和FeCl3對(duì)氧化鋯陶瓷進(jìn)行蝕刻30 min，處理后鋯瓷表面粗糙度高于Al2O3噴砂及選擇性滲透蝕刻的處理效果[13]。

5 激光照射技術(shù)

激光具有極高的單色性、相干性、定向性以及強(qiáng)大的亮度和輸出功率等優(yōu)勢(shì)，在牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)的表面處理效果優(yōu)越，可有效提高牙體與樹脂間的粘接強(qiáng)度。當(dāng)以更強(qiáng)能量的激光處理氧化鋯陶瓷時(shí)，可對(duì)氧化鋯陶瓷產(chǎn)生熔化和重淬火作用，使氧化鋯表層產(chǎn)生分散的凹坑，通過提高氧化鋯與樹脂間的微機(jī)械固位力來增強(qiáng)粘接強(qiáng)度。Liu等[17]的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)釔鋁石榴石激光Nd∶YAG激光處理氧化鋯陶瓷可顯著提高其表面粗糙度和潤(rùn)濕性。CO2激光和鉺激光（Er∶YAG）同樣可以使氧化鋯陶瓷表面粗糙化，有效提高氧化鋯陶瓷與樹脂的即刻粘接強(qiáng)度，降低界面微滲漏[18，19]。然而有報(bào)道激光蝕刻氧化鋯，鋯瓷與樹脂粘接試件貯存于37 ℃去離子水中模擬老化6個(gè)月，粘接強(qiáng)度明顯下降[19]，證明激光處理可能對(duì)提高氧化鋯粘接耐久性的作用不顯著。

6 等離子噴涂技術(shù)

低溫等離子體技術(shù)（non-thermal plasma）是一種理想的提高氧化鋯陶瓷表面活性，促進(jìn)其與樹脂形成化學(xué)粘接力的表面處理方法。低溫等離子體是一種低溫或常溫的部分電離的非平衡態(tài)氣體，它包含大量具有化學(xué)活性物質(zhì)，如O3、-OH、H2O2、NO以及·OH自由基等，可以改變氧化鋯表面的功能基團(tuán)且不改變其整體機(jī)械性能。Valverde等[20]對(duì)氧化鋯陶瓷表面進(jìn)行10 s低溫等離子體處理后發(fā)現(xiàn)，氧化鋯的表面能較處理前明顯提高，X射線光電子能譜分析顯示，O元素的含量提高了約30%，氧化鋯陶瓷的表面活性大大增加。Derand等[21]利用高頻離子發(fā)生器將硅氧烷分子（如六甲基二硅氧烷）沉積于氧化鋯表面，硅氧烷分子如同硅烷，起到偶聯(lián)氧化鋯與樹脂的作用。體外實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)等離子體處理后，與處理前相比氧化鋯與樹脂的粘接強(qiáng)度提高了近3倍。但是由于等離子噴涂技術(shù)需要在特殊的真空環(huán)境中進(jìn)行，并要求具備特殊等離子體發(fā)生器，這種苛刻的操作條件限制了該方法在氧化鋯陶瓷粘接方面的臨床應(yīng)用。

7 其他涂層技術(shù)

Jevnikar等[22]首次報(bào)道了納米氧化鋁涂層技術(shù)，這是一種對(duì)氧化鋯陶瓷非破壞性的表面粗糙化處理方法。納米氧化鋁涂層的制備，需要將顆粒大小為1.2 μm的氮化鋁粉末分散于水中并預(yù)熱至75℃，將氧化鋯陶瓷浸沒于氮化鋁懸液中15 min，氮化鋁受熱會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成水軟鋁石（又稱勃姆石）并沉積于氧化鋯表面，110℃烘干涂層2 h，并在大氣壓下900℃的熔爐中加熱1 h后獲得。該涂層在原子力顯微鏡和透射電鏡下觀察呈納米結(jié)構(gòu)，粘接樹脂的基質(zhì)成分可滲透到納米尺度的氧化鋁板層結(jié)構(gòu)之間，增強(qiáng)微機(jī)械鎖合固位力。該表面處理方法與氧化鋁噴砂相比，顯著提高了氧化鋯陶瓷與樹脂的粘接強(qiáng)度和粘接耐久性。

多孔氧化鋯陶瓷涂層技術(shù)的商業(yè)名稱為NobelBond。該方法將氧化鋯陶瓷粉末與微孔形成劑的混合懸液涂布于氧化鋯陶瓷基底冠粘接面。當(dāng)再次高溫?zé)Y(jié)時(shí)，微孔形成劑燃燒去除，而氧化鋯陶瓷粉緊密附著于基底冠粘接面，呈現(xiàn)微孔狀結(jié)構(gòu)。該技術(shù)同樣為非破壞性的表面粗糙化方法[9]。

Derand等[21]及 Kitayama等[23]以 硅 酸鹽 瓷粉溶于水后制備稀薄的粉漿，涂布在氧化鋯修復(fù)體的粘結(jié)面，在720 ℃和820 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，以達(dá)到對(duì)氧化鋯表面改性的目的，該方法稱為粉漿燒結(jié)涂層技術(shù)。粉漿涂層的厚度對(duì)修復(fù)體的強(qiáng)度及其與牙體組織間的密合性起著至關(guān)重要的作用，要求涂層要盡量薄。粉漿燒結(jié)涂層技術(shù)基本在技工室中完成，為節(jié)約處理時(shí)間、提高效率，可以將燒結(jié)的過程結(jié)合到氧化鋯修復(fù)體預(yù)置的過程里。

流動(dòng)復(fù)合樹脂燒結(jié)涂層與粉漿燒結(jié)涂層原理相似，Chen等[24]將薄層流動(dòng)復(fù)合樹脂涂布于氧化鋯陶瓷表面，于1 200℃下加熱燒結(jié)，流動(dòng)復(fù)合樹脂中的樹脂基質(zhì)燃盡，剩余的二氧化硅、氧化鋯納米填料穩(wěn)定附著于氧化鋯表面，形成一層具有大量裂縫與孔隙的涂層。然而該處理方法并未顯著提高氧化鋯與樹脂的粘接強(qiáng)度。聯(lián)合應(yīng)用硅涂層技術(shù)和硅烷偶聯(lián)劑才能獲得可靠且持久的粘接力。

Piascik等[25]學(xué)者首次報(bào)道了氣相沉積二氧化硅樣種晶涂層技術(shù)，即利用分子氣相沉積技術(shù)，在150℃的條件下使四氯化硅和水蒸氣在氧化鋯表面進(jìn)行反應(yīng)，可在氧化鋯表面形成一層SixOy涂 層。通過該涂層技術(shù)可以有效提高氧化鋯表面的羥基含量，使硅烷偶聯(lián)劑能夠在氧化鋯表面發(fā)揮化學(xué)偶聯(lián)作用，增強(qiáng)氧化鋯與樹脂間的粘接性。該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯與樹脂間的粘接強(qiáng)度與SixOy涂 層的厚度密切相關(guān)，當(dāng)涂層厚度約為2.6 nm時(shí)粘接強(qiáng)度最佳，而當(dāng)涂層增厚時(shí)，SixOy與 氧化鋯之間的化學(xué)吸附力減弱，造成粘接強(qiáng)度明顯降低。Piascika進(jìn)一步探究了用氟蒸氣法在氧化鋯表面制備1～3nm 厚的氟化物涂層的方法，來進(jìn)行氧化鋯表面的活化。氧化鋯陶瓷經(jīng)氟化處理后，水在陶瓷表面的接觸角明顯減小，這與氧化鋯表面的羥基化水平提高密切相關(guān)[26～28]。氟化物涂層雖然不含硅元素，但該涂層同樣可以增強(qiáng)硅烷偶聯(lián)劑與氧化鋯的化學(xué)結(jié)合，顯著提高氧化鋯與樹脂的粘接強(qiáng)度[25～28]。

8 結(jié)語(yǔ)

粘接前氧化鋯陶瓷的表面處理可以提高氧化鋯與樹脂間的微機(jī)械鎖合固位力，同時(shí)提供穩(wěn)定的化學(xué)粘接力，這是氧化鋯陶瓷修復(fù)體獲得較高臨床成功率的重要保證。在臨床實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常將上述表面處理方法與化學(xué)偶聯(lián)劑聯(lián)合應(yīng)用，可取得較好的粘接效果。近年來，隨著人們對(duì)氧化鋯陶瓷材料性能的研究逐漸深入，氧化鋯陶瓷在口腔科具有越來越廣闊的應(yīng)用前景，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冠橋修復(fù)體、種植體及基臺(tái)、骨組織修復(fù)支架等領(lǐng)域，取得了較為滿意的臨床效果。但氧化鋯粘接困難這一問題，仍對(duì)氧化鋯陶瓷材料的臨床應(yīng)用產(chǎn)生一定的限制，氧化鋯陶瓷表面的物理及化學(xué)處理方法仍然是今后研究的重要趨勢(shì)。