靜電紡雙疏型聚丙烯腈基納米纖維膜制備及其性能

仝 偉， 方汝仙， 李家煒， 易玲敏

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學 先進功能涂層研究所，浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018；4. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

近年來，人們在進行膜蒸餾或過濾實驗時發現，許多疏水膜容易吸附雜質而導致膜污染或潤濕而降低其使用性能。為解決這類問題，需要對膜表面進行疏水疏油改性而制備雙疏膜。雙疏膜是指同時具有疏水、疏油性的膜，通常其表面自由能較低，具有無污染、自清潔等特性。雙疏表面在工農業生產和人們的日常生活中有廣泛的應用前景，如洗滌[1]、紡織[2]、管道運輸[3]、鎂空氣電池[4]等領域。

制備疏水膜的技術有等離子體法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法等[5-7]。靜電紡絲得到的纖維具有比表面積大、孔隙率高等優點[8-10]。常用于靜電紡絲的材料有聚丙烯腈(PAN)[11]、聚乙烯醇(PVA)[12]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[13]等高分子材料。由于PAN具有良好的紡絲性能、耐日曬性和耐化學試劑等特點，利用靜電紡絲法制備PAN納米纖維已成為研究熱點之一。目前，雖然通過靜電紡絲技術制備疏水膜的研究很多，但制備PAN基疏水膜的研究仍顯不足，制備PAN基雙疏膜的研究更少。

為使疏水膜能夠達到雙疏效果，需要用低表面自由能的物質對其進行表面改性。硅氧烷和含氟材料是兩類常用的低表面自由能物質[14]。十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617)是一種含氟硅烷偶聯劑，可顯著地降低表面自由能。近年來，通過表面覆蓋黏性劑來促進改性物質黏附在物質表面從而加強表面改性效果方面的研究較多。張嬌嬌等[15]利用多巴胺(DA)的超強黏附性[16]對PAN納米纖維進行表面改性，并考察其油水分離性能，但只研究了膜通量和力學性能等，并沒有深入地探討表面潤濕效果、耐磨性及其在油/油分離領域的應用。本文通過靜電紡絲法制備了PAN納米纖維膜，并探討了靜電紡絲過程中的各因素對PAN纖維形貌的影響。然后，采用DA與G617作為處理劑，分別研究DA與G617的含量對膜表面潤濕效果的影響，并對改性前后PAN膜的疏水疏油性能、表面形貌以及化學組成進行表征，最后考察了改性后PAN膜的耐磨性以及其在油/水、油/油分離領域和油水乳液分離領域的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為15萬，東莞市騎美塑膠原料有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，杭州高晶精細化工有限公司)；多巴胺鹽酸鹽(特純，上海源葉生物科技有限公司)；三羥甲基氨基甲烷(Tris，純度大于等于99.9%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司)；去離子水(自制)。

儀器：JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)；DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國瑞士萬通公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高利公司)；ES50P/DDPM型高壓電源(美國GAMMA公司)；WZS-50F6型微量注射泵(浙江史密斯醫學儀器有限公司)；AR-160型除濕機(杭州多樂信電器有限公司)；Y571C型摩擦色牢度測試儀(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 紡絲液的配制及PAN纖維膜的制備

稱取2.4 g PAN，將其放入100 mL的燒杯中，用滴管向燒杯中緩慢加入15 g DMF，然后將燒杯放入水浴鍋(80 ℃)加熱至PAN完全溶解，隨之將燒杯中的溶液倒入50 mL的單口燒瓶內，于80 ℃磁力攪拌12 h，配成PAN質量分數為13.8%的紡絲液。按上述步驟，分別配制PAN質量分數為9.1%、9.9%、10.7%、12.3%、15.3%的紡絲液。

利用自行組裝的靜電紡絲裝置對上述紡絲液進行紡絲，在外加紡絲電壓15 kV、噴絲頭與接收裝置間的距離15 cm、紡絲溶液的流速0.5 mL/h的條件下制備PAN纖維膜。按上述步驟，將PAN質量分數為13.8%的紡絲液分別在16、18、19、20 kV電壓下進行紡絲。將所得纖維膜放入80 ℃ 真空烘箱干燥12 h，備用。

1.3 DA和G617對PAN膜的表面改性

1.3.1DA預處理

在4個100 mL的燒杯中分別加入等量的40 mL去離子水，然后稱取等量的0.1 g Tris溶解在去離子水中，待溶解完全后向其中加入pH值為1的鹽酸，調節溶液pH值至8.5；隨后向上述4個燒杯的混合溶液分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的DA并攪拌，然后分別放入一塊5 cm×5 cm的PAN膜，將燒杯置于25 ℃水浴中振蕩24 h后用去離子水清洗膜，最后在50 ℃下真空烘干備用，分別記為S0.5、S1.0、S1.5、S2.0。

1.3.2G617改性

在6個50 mL的燒瓶中加入等量的20 mL甲苯，分別向6個燒瓶中加入2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 g/L G617，攪拌均勻后分別向燒瓶中加入2 cm×2 cm的S1.0和S1.5膜，在氮氣保護下于室溫反應24 h，最后在60 ℃下真空烘干備用。

1.4 測試與表征

1.4.1接觸角測試

采用視頻接觸角測量儀測試PAN膜表面的潤濕性能。將PAN膜剪成規格為1 cm×2 cm的長方形，然后貼到黏有雙面膠的干凈載玻片上，測試此長方形膜表面與去離子水、色拉油等參比液體的接觸角。測試溫度為20 ℃，每個樣品在不同位置測試4次以上，結果取平均值，使誤差小于2°。

1.4.2表面形貌觀察

將所得PAN膜裁剪成規格為1 cm×1 cm的正方形，用導電膠將其貼在樣品臺上進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。

1.4.3表面化學組成測試

采用X射線光電子能譜儀(XPS)考察PAN膜表面的化學組成，在超高真空下采用K-Alpha系統(美國賽默飛公司)測試膜表面化學元素，測試掠射角選用90°，基準為C1s(284.8 eV)。

1.4.4表面官能團測試

使用傅里葉變換紅外光譜儀采用KBr壓片法測試PAN膜表面的官能團，測試范圍為4 000～400 cm-1。測試條件：分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

1.4.5耐磨性能測試

將改性后的PAN膜裁剪成規格為2 cm × 2 cm的正方形，用雙面膠將其貼在5 cm × 5 cm的軟布中間并包裹到耐磨儀上，磨料為錦綸布，設定摩擦次數后開始摩擦，待摩擦結束后取下樣品按1.4.1節方法測量其接觸角。

2 結果與討論

2.1 紡絲條件對纖維膜形貌的影響

2.1.1紡絲液質量分數

圖1示出紡絲電壓為15 kV時，不同質量分數PAN紡絲液所紡纖維膜的SEM照片。可知，隨PAN質量分數的增加，纖維的直徑變大，纖維分布變得相對密集。其中質量分數為15.3%的纖維過于稠密，而質量分數為12.3%和13.8%的纖維分布較均勻且形狀較規則。觀察發現，不同質量分數的纖維表面均會出現棒狀物[17]。結果表明，當外加紡絲電壓為15 kV，PAN質量分數為12.3%和13.8%時，纖維形貌相對規則均勻。

圖1 不同PAN質量分數所得靜電紡纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of electrospun films obtained from different mass ratios of PAN(×2 000)

2.1.2紡絲電壓

圖2示出PAN質量分數為13.8%時，不同紡絲電壓制備PAN纖維膜的SEM照片?？芍?，電壓在15～19 kV之間時，隨著電壓的升高，纖維膜表面纖維形狀各異，但棒狀沉積物明顯變少。在20 kV時突然出現大量的珠粒和棒狀沉積物，原因是電壓過高導致纖維噴出速度過快，進而導致聚合物大分子沒有足夠的時間規整排列就已經沉積到鋁箔紙上[18]。綜合纖維形態和分布可知，紡絲液質量分數為13.8%時，較佳的紡絲電壓為18 kV。

圖2 不同紡絲電壓下PAN靜電紡纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of PAN electrospun nanofibers prepared under different electrospinning voltages(×2 000)

已有研究表明，PAN質量分數和電紡電壓是影響PAN纖維特性的主要因素[19]。由上述實驗結果可知，PAN質量分數為13.8%，紡絲電壓為18 kV時，纖維形狀相對較好且珠粒或棒狀物少，故選擇此條件下所得的靜電紡纖維膜作為改性對象，進行PAN纖維膜的表面改性研究。

2.2 改性對膜表面潤濕性的影響

2.2.1DA預處理分析

為使PAN纖維膜表面能夠更好地接枝低表面能物質，選擇具有黏附性的DA對膜進行預處理。圖3示出不同質量濃度DA預處理后PAN膜的SEM照片?？梢钥闯觯篋A質量濃度為0.5 g/L時，纖維膜表面的DA接枝量太少；而質量濃度為2.0 g/L時，纖維膜表面的DA接枝量太多；當DA質量濃度為1.0和1.5 g/L時，纖維膜表面接枝量較均勻，但從形貌上來看，DA質量濃度為1.0 g/L時，纖維膜的形貌(圖3(b))較好，因此選擇多巴胺改性質量濃度為1.0和1.5 g/L的膜(S1.0、S1.5)進行G617改性研究。

2.2.2G617改性分析

為降低膜的表面能使其達到疏水疏油效果，考察了G617改性對S1.0和S1.5膜表面潤濕性能的影響，結果如圖4所示。

由圖4(a)可知：當溶液中的G617質量濃度小于2.5 g/L時，S1.0、S1.5膜的水接觸角呈線型增大；當溶液中的G617質量濃度大于5.0 g/L時，S1.0、S1.5膜的水接觸角逐漸趨于穩定。其中，當溶液中的G617質量濃度為15.0 g/L時，S1.0、S1.5膜的水接觸角達到最大，分別為141.9°和139.3°。

圖4 不同質量濃度G617改性后PAN膜的靜態接觸角Fig.4 Static contact angles of PAN electrospun films modified with different mass concentrations of G617.(a) Water contact angles; (b) Ethylene glycol contact angles; (c) Salad oil contact angles

由圖4(b)可知，當溶液中G617質量濃度為15.0 g/L時，S1.0、S1.5膜的乙二醇接觸角達到最大，分別為135.1°和131.7°。由圖4(c)可知：當溶液中G617質量濃度小于5.0 g/L時，S1.0、S1.5膜的色拉油接觸角呈折線型增大；當溶液中的G617質量濃度大于12.5 g/L時，S1.0、S1.5膜的色拉油接觸角逐漸趨于穩定。其中，當溶液中G617質量濃度為15.0 g/L時，S1.0、S1.5膜的色拉油接觸角達到最大，分別為131.2°和129.5°。此外，還利用甲苯測量了不同質量濃度G617改性S1.0或S1.5膜表面的接觸角。結果顯示，所有樣品的甲苯接觸角皆為0°，即所得改性PAN膜對甲苯是浸潤的，這是由于甲苯的表面張力(28.5 mN/m)小于色拉油的表面張力(33.0 mN/m)。

綜上可知，S1.0、S1.5膜的色拉油、水和乙二醇的接觸角增大趨勢大致相同，而S1.0膜的色拉油、水和乙二醇的接觸角整體上都大于S1.5膜，原因是S1.5膜的DA接枝量多于S1.0膜，從而影響了G617的改性效果，導致其油或水接觸角度均小于S1.0膜。總體上來說，S1.0膜的整體改性效果優于S1.5膜。當DA預處理質量濃度為1.0 g/L，G617改性質量濃度為15.0 g/L時，PAN纖維膜的改性效果較佳，色拉油、乙二醇和水接觸角分別為131.2°，135.1°和141.9°。故本文選擇最優改性膜(即DA預處理質量濃度為1.0 g/L，G617改性質量濃度為15.0 g/L)做進一步研究。

2.3 PAN纖維膜的表面形貌分析

圖5示出未改性、DA預處理以及G617改性PAN膜的SEM照片?？梢?，纖維膜在改性前表面較光滑，經DA預處理后其表面變得粗糙且纖維直徑略微增加，這是由于纖維表面的DA發生氧化自聚，形成薄膜局部覆蓋在纖維表面，造成單根纖維直徑略微增加，且在適宜DA質量濃度下會隨時間逐漸形成完整均勻的涂層膜，且涂層膜厚度逐漸增大。當溶液質量濃度過高，DA自聚形成的膜厚度增加，并且容易自聚形成聚多巴胺顆粒，導致纖維表面變得粗糙[15]。由圖5(c)可看出，G617改性后的纖維表面聚多巴胺顆粒明顯變少，原因是G617接枝在纖維表面，從而導致聚多巴胺顆粒被覆蓋。

圖5 靜電紡PAN纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig.5 SEM images of electrospun films (×2 000). (a) Pure PAN electrospun film; (b) PAN electrospun films pretreated by DA; (c) PAN electrospun film modified by G617

以上結果表明，PAN納米纖維膜表面已形成了聚多巴胺層，有助于G617接枝到PAN膜表面，利于膜表面成功改性。

2.4 PAN纖維膜的表面官能團分析

G617改性可賦予纖維膜表面大量的碳氟鍵，而氟原子的引入可提高纖維膜表面的疏水疏油性能。圖6示出未改性，DA預處理以及G617改性PAN膜的傅里葉紅外光譜圖。

圖6 未改性、DA預處理以及G617改性PAN膜的傅里葉紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of pure PAN film, and PAN films pretreatedy DA and modified by G617

2.5 PAN纖維膜表面化學組成分析

固體表面的化學組成也決定著固體表面的潤濕性能。表1示出未改性、DA預處理以及G617改性PAN膜的表面元素含量?？芍?，純PAN膜的表面組成主要是C、N和O元素，相對含量分別為73.44%、17.49%和9.07%，這是因為PAN主要是由C元素和N元素組成的,其中少量的氧元素是因為纖維膜被空氣氧化。與純PAN膜相比，DA預處理的PAN膜表面C1s和N1s的相對含量均降低，O1s含量大幅升高。其中C1s和N1s含量下降是因為膜表面覆蓋了一層聚多巴胺，聚多巴胺中N元素含量比PAN中要低；而O1s含量升高是因為DA預處理過程中膜繼續被氧化。與DA預處理PAN膜相比，G617改性PAN膜表面的C1s、N1s和O1s含量均降低，并且含有高達48.32%的F1s和少量的Si2p，說明膜表面已成功接枝了G617；同時其他各元素含量下降明顯，說明表面接枝的DA被G617覆蓋，這與圖5所示結果一致，同時也說明G617改性PAN膜表面含有F元素，即具有一定量的低表面能物質。

表1 PAN纖維膜表面的元素含量Tab.1 Elemental percentage of electrospun films surfaces %

圖7示出未改性、DA預處理以及G617改性PAN膜的X射線光電子能譜圖?？梢钥闯?，G617改性后的PAN膜表面有很強的F1s特征峰和微弱的Si2p特征峰。結合表1和圖7可知，PAN膜已順利實現了表面氟硅改性。

圖7 未改性、DA預處理以及G617改性PAN膜的X射線光電子能譜圖Fig.7 XPS survey spectra of pure PAN film, and PAN films pretreated by DA pretreatment and modified by G617

2.6 改性后PAN纖維膜的耐磨性能分析

圖8示出改性后PAN纖維膜摩擦測試后的靜態接觸角變化圖?？梢钥闯觯Σ?0次后，水接觸角和色拉油接觸角均小幅下降；摩擦20次后，水接觸角和色拉油接觸角趨于穩定且均大于125°。綜上可知，改性后的PAN纖維膜具有較好的耐磨性能。為進一步探究改性后PAN膜摩擦前后接觸角變化的原因，用SEM觀察摩擦50次后PAN纖維膜表面，其SEM照片如圖9所示。結合圖9、圖5(c)可知，改性后PAN膜摩擦50次后，表面纖維變得無序雜亂，許多纖維彎曲重疊，而且纖維分布不均勻，表面的聚多巴胺層變少，從而導致G617接枝量變少且不均勻，使得水、色拉油的接觸角小幅下降。

圖8 改性后PAN膜摩擦后的靜態接觸角Fig.8 Static contact angles of modified PAN electrospun films after friction

圖9 改性PAN膜摩擦50次后SEM照片(×2 000)Fig.9 SEM images of modified PAN films after 50 times of friction(×2 000)

2.7 雙疏膜在油/水、油/油分離領域中的應用

一般而言，采用親水疏油或親油疏水的濾膜進行油水分離，而雙疏膜大部分被應用于拒水拒油領域。本文實驗結果表明，色拉油和乙二醇在改性后PAN膜表面的接觸角可達135.1°、131.2°，但甲苯在改性PAN膜表面浸潤，因此，分別以甲苯/去離子水、甲苯/乙二醇和甲苯/去離子水乳液為研究對象，利用改性后的PAN膜分別進行了油/水分離、油/油分離和油水乳液的分離實驗。結果表明：油水混合物通過含有改性PAN膜的砂芯過濾裝置后，油均被過濾到下層的三口瓶中，水被截留在上層，即所得雙疏PAN膜可用于油水分離；當油/油混合物經過改性PAN膜后，甲苯均被過濾到下層的三口瓶中，乙二醇被截留在過濾裝置上層，即改性后的PAN膜可用于油油分離。最后，當油水乳液經過含有改性PAN膜的砂芯過濾裝置后，澄清的水被截留下來，甲苯被過濾到下層的三口瓶中，即改性后的PAN膜也可用于油水乳液分離。

綜上可知，改性后的PAN膜不但可用于油/水、油/油的分離，而且還可用于分離油水乳液，在油/水、油/油分離領域顯示出潛在的應用前景。

3 結 論

1)當PAN紡絲液的質量分數為13.8%、紡絲電壓為18 kV時，纖維形貌相對較好且棒狀物最少，形貌最佳。

2)以DA和G617為處理劑，表面改性得到疏水疏油的PAN纖維膜。改性PAN膜的水接觸角可達141.9°，色拉油接觸角和乙二醇接觸角分別可達131.2°和135.1°，即具有較好的雙疏特性。改性PAN膜表面可呈現微納復合結構，且存在低表面能含氟鏈段的富集，因此，可賦予靜電紡纖維膜良好的疏水疏油性能。

3)改性后的PAN膜具有較好的耐磨性能，且改性后PAN膜具有較好的油/水、油/油分離能力以及較好的油水乳液分離能力，所得雙疏膜在油/水、油/油分離領域以及油水乳液分離領域均有較好的應用前景。

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