濕/熱處理對狗絨纖維結構和性能的影響

劉冰倩， 盛 丹， 龔小寶， 曹根陽， 張 韜

(1. 武漢紡織大學 紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430200；2. 江南大學 紡織服裝學院， 江蘇 無錫 214122； 3. 武漢紡織大學 服裝學院， 湖北 武漢 430073)

輕薄化、功能化和多元化是紡織品的發展趨勢。羊絨制品具有輕薄柔軟、光澤柔和、保暖性優良的特點，一直受到國內外消費者的關注[1-2]，但山羊絨產量無法滿足市場需求，導致羊絨價格一直居高不下，山羊絨的需求促進了放牧量增大，過度放牧又會對環境造成極大的破壞，因此，開拓新品種的動物絨來填補或替代羊絨具有非常重要的意義[3-4]。

近年來，我國養狗數量不斷增加，特別是肉用狗的養殖發展很快，我國養殖肉用狗數量較大，這些狗的絨毛多被作為廢棄物丟棄，造成了極大的浪費，因此獲取并對狗絨纖維進行研究利用具有潛在的應用價值和經濟效益[5]。滑鈞凱等[6]研究了狗絨纖維的形態結構和物理力學性能，發現狗絨纖維具有與山羊絨非常相似的性能和結構，經絨毛分梳、紡紗、織造的狗絨制品滑糯柔軟，具有優異的服用性能。同羊絨纖維類似，狗絨纖維在生產工序中也會受到濕和熱的作用，林紹建等[7]研究了高溫及高溫水對狗毛纖維強度、斷裂伸長率和色澤的影響，結果表明高溫干熱和高溫濕熱對纖維的力學性能和色澤有影響，但并未研究對纖維結構及其它性能的影響，并且目前鮮有文獻報道狗絨在濕/熱條件下結構和性能的變化。尤其西伯利亞雪橇犬來自寒帶地區，能夠抵抗嚴寒，其絨毛保暖性更加優異。本文以西伯利亞雪橇犬絨毛纖維為研究對象，在對其進行不同條件的濕/熱處理后，重點研究雪橇犬絨毛纖維微觀結構和保暖性能的變化，為深入研究狗絨纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

西伯利亞雪橇犬絨毛纖維(以下統稱狗絨纖維)來源于山東天元犬場，平均直徑為25 μm，長度范圍為45～55 mm；去離子水，實驗室自制。

1.2 試樣制備

將狗絨纖維置于溫度為(20±2)℃、相對濕度為(65±2)%的恒溫恒濕室中平衡24 h后，得到未處理試樣，備用。

1.2.1濕處理

將未處理試樣置于溫度為20 ℃的去離子水中浸泡24 h，自然晾干后再置于恒溫恒濕室平衡24 h，得到濕處理試樣，供測試用。

1.2.2熱處理

采用DHG-9241A型電熱恒溫干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)對未處理試樣進行熱處理，處理溫度分別為80、100、120、140、160 ℃，處理時間分別為5、10、15、20 min，將處理后的試樣置于恒溫恒濕室平衡24 h后，得到熱處理試樣，供測試用。

1.3 測試方法

1.3.1卷曲及力學性能測試

參照GB/T 13835.5—2009《免毛纖維 試驗方法 第5部分：單纖維斷裂強度和斷裂伸長率》，采用FAVIMAT+BOBOT2型全自動單纖維萬能測試儀(德國Textechno公司)對狗絨纖維卷曲率及力學性能進行測試，參數設置為：夾距20 mm，測試速度20 mm/min，預加張力1.00 cN/tex。每個試樣測試100根，結果取平均值。測試指標為卷曲率、斷裂伸長率、初始模量、斷裂強度及斷裂功。

1.3.2纖維分子組成測試

采用Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)對狗絨纖維進行測試，分析濕/熱處理對狗絨纖維分子組成及分子結構的影響。光源為紅外光源，掃描范圍為3 500～900 cm-1，分辨率為2.0 cm。

1.3.3纖維空間結構測試

采用D8 ADVANCE and DAVINCI DESING型X射線粉末衍射儀(XRD)(德國Bruker公司)對狗絨纖維進行掃描，得到XRD譜圖。測試條件：衍射角范圍為5°～80°，掃描速度為10(°)/min。

另外，參考韋玉輝等[8-10]提出的蛋白質纖維計算結晶指數的經驗公式，計算試樣的結晶指數。結晶指數計算公式為

C=(I9-I14)/I9×100%

式中：C為結晶指數，%；I9為2θ在9°處的最大衍射峰強度；I14為2θ在14°處波谷的衍射峰強度。

1.3.4熱力學性能測試

采用TGA/DSC1型同步熱分析儀(TG)(瑞士Mettler-Toledo公司)對狗絨纖維熱力學性能進行測試，溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣保護。

1.3.5保暖性能測試

參照GB/T 11048—2008 《紡織品 生理舒適性穩態條件下熱阻和濕阻的測定》，采用HFX-A0型小型開松機(蘇州市華飛紡織科技有限公司)將狗絨纖維開松處理后，鋪成厚薄均勻的纖維層，尺寸為350 mm×350 mm。參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》，采用XYG141 L型數字式織物厚度儀(溫州方圓儀器有限公司)測出纖維層厚度。在YG606F型紡織品保暖測試儀(溫州方圓儀器有限公司)輸入纖維層厚度后開始測試，測試前需進行1次空白實驗。記錄保暖率和導熱系數數據，循環5次，取其平均值。

1.3.6形貌觀察與纖維中空率計算

采用Zeiss Merlin Compact型場發射超高分辨率掃描電鏡(SEM)(德國卡爾蔡司公司)對噴金處理后的狗絨纖維進行拍攝，觀察試樣的縱向表面和橫截面，其中橫截面利用液氮脆斷得到。加速電壓為10 kV，放大倍數為5 000。

利用Nano Measurer 1.2圖像分析軟件，測量狗絨纖維截面和空腔截面直徑，截面近似為圓形，根據下式計算纖維中空率：

Z=(S1/S2)×100%

式中：S1為空腔截面的面積，μm2；S2為纖維截面的面積，μm2。

2 結果與討論

2.1 濕/熱處理對狗絨纖維卷曲性能的影響

濕處理和熱處理對狗絨纖維卷曲率和斷裂伸長率均有一定的影響。卷曲率是絨毛纖維的重要指標之一，纖維卷曲率增加，可有效地提高織物的孔隙率，進而改善織物的保暖性能[11]。圖1示出熱處理對狗絨纖維卷曲性能的影響。測得未處理狗絨纖維的卷曲率為6.44%，經濕處理后其卷曲率下降為4.52%，降幅為29.81%。與濕處理結果相反，經熱處理后狗絨纖維的卷曲率明顯增加(見圖1(a))，尤其當溫度超過100 ℃后，卷曲率增幅較大。當熱處理溫度為160 ℃，處理20 min后，纖維卷曲率達10.42%，增幅61.80%。隨著溫度升高及熱處理時間延長，斷裂伸長率呈下降趨勢，但下降幅度較小(見圖1(b))。原因是狗絨纖維經熱處理后，纖維內部水分揮發，纖維內大分子鏈空隙變小，大分子鏈之間的氫鍵作用增強，使狗絨纖維的卷曲率提高，這在一定程度上有利于增加纖維斷裂伸長率；而另一方面，熱處理對狗絨纖維的斷裂伸長率造成一定損傷。綜合這2個因素，狗絨纖維經熱處理可實現卷曲率增大以在一定程度上彌補斷裂伸長率的損失。本文選擇濕處理和熱處理(160 ℃，20 min)狗絨纖維與未處理狗絨纖維進行比較研究，分析濕處理和熱處理對狗絨纖維結構和性能的影響。

圖1 熱處理對狗絨纖維卷曲性能的影響Fig.1 Influence of heat treatment on crimp properties of dog hair. (a) Crimp ratios chiengora; (b) Break elongation

2.2 濕/熱處理對狗絨纖維力學性能的影響

圖2示出濕/熱處理前后狗絨纖維應力與應變曲線。

圖2 濕/熱處理前后狗絨纖維應力與應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of dog hair before and after wet/heat treatment

與之相對應，狗絨纖維的力學性能發生不同程度的改變，表1示出濕/熱處理前后狗絨纖維力學性能測試結果。可以看出，狗絨纖維經濕處理和熱處理初始模量和斷裂強度均下降，而熱處理試樣下降幅度大于濕處理試樣，這說明加熱處理對狗絨纖維分子鏈破壞較嚴重，導致纖維的斷裂功相對未處理試樣下降10.05%。濕處理試樣初始模量和斷裂強度下降主要是纖維吸濕后發生膨脹，分子鏈間的作用力減弱導致的，但由于分子鏈間距離變大，纖維在拉伸時，其應變明顯大于未處理試樣和熱處理試樣，從而濕處理試樣斷裂功增加12.01%。

未處理試樣表面存在少量雜質；經濕處理后纖維表面的雜質增多，纖維沒有出現明顯損傷；經熱處理后纖維表面鱗片的紋路出現破碎，纖維表面粗糙程度明顯增加，熱處理后狗絨纖維分子鏈老化較為明顯。

表1 濕/熱處理前后狗絨纖維力學性能測試結果Tab.1 Mechanical properties of chiengora fiber before and after wet / heat treatment

2.3 濕/熱處理對狗絨纖維結構的影響

濕/熱處理對狗絨纖維的應力應變有較為明顯的作用，這表明纖維的大分子空間結構因濕/熱處理而發生變化。為研究濕/熱處理前后狗絨纖維分子空間結構的變化，結合紅外光譜、X射線衍射和熱重等方法分析狗絨纖維的分子組成和空間結構。

圖3 濕/熱處理前后狗絨纖維紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of dog hair before and after wet/heat treatment

圖4示出濕/熱處理前后狗絨纖維XRD圖譜。可以看出，濕/熱處理前后狗絨纖維都在2θ為9°和20°處出現主要衍射峰，這2個衍射峰分別對應于蛋白質纖維內部的α螺旋和β折疊結構[15]。狗絨纖維經熱處理后，在2θ為9°處衍射峰峰值稍有下降，而經濕處理后，在9°處的衍射峰基本沒有發生改變。濕處理和熱處理后20°處的衍射峰均顯著增強，表明β折疊結構含量增多。

圖4 濕/熱處理前后狗絨纖維XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of dog hair and after wet/heat treatment

由XRD譜圖得到I9和I14，按照公式計算出經濕/熱處理前后狗絨纖維的結晶指數，結果如表2所示。可知，未處理狗絨纖維的結晶指數為56.87%，濕處理和熱處理后狗絨纖維結晶指數分別降為46.21%和45.92%，說明狗絨纖維經濕/熱處理后大分子取向以及排列規整性降低。原因是濕處理狗絨纖維無定形區水分含量增多，從而使得纖維結晶度下降；而熱處理使纖維中部分α螺旋轉變為伸展狀態的β折疊結構和無規卷曲結構，這在一定程度上造成纖維結晶程度降低[16-17]。

表2 濕/熱處理前后狗絨纖維X射線衍射指標Tab.2 X ray diffraction indexes of dog hair before and after wet/heat treatment

圖5示出濕/熱處理前后狗絨纖維的TG曲線。可以看出，在0～900 ℃加熱過程中，狗絨纖維有3個質量損失階段，在130 ℃以下為第1次質量損失階段，未處理狗絨纖維有7.97%的質量損失率，對應于纖維內部水分的蒸發，這說明狗絨纖維具有良好的吸濕性，熱處理與未處理狗絨纖維的質量損失率基本一致，而濕處理狗絨纖維的質量損失率為14.52%，是未處理狗絨纖維的1.82倍。在溫度220～450 ℃范圍內為第2次質量損失階段，狗絨纖維開始發生分解，質量損失速率明顯加快，在這個過程中，熱處理試樣的質量損失速率稍高于濕處理試樣，并均在350 ℃左右質量損失速率達到最大值。在溫度450 ～ 900 ℃范圍內為第3次質量損失階段，狗絨纖維發生炭化，質量損失速率逐漸減緩，濕/熱處理后狗絨纖維的質量損失率為8.00%～9.00%。在900 ℃時，未處理、濕處理、熱處理狗絨纖維的質量分數分別為26.03%、24.25%、24.45%，這說明經濕/熱處理后狗絨纖維熱穩定性略有下降，同時驗證了XRD分析結果中濕/熱處理使得狗絨纖維結晶程度降低的結論。

2.4 濕/熱處理對狗絨纖維保暖性能的影響

表3示出狗絨纖維層保暖率和導熱系數測試結果。可知：未處理狗絨纖維層的保暖率為83.75%，導熱系數為0.047 6 W/(m·℃)；濕處理狗絨纖維層的保暖率下降為55.79%，導熱系數提高到0.099 7 W/(m·℃)；而熱處理狗絨纖維層保暖率和導熱系數的變化規律則相反，保暖率提高至96.88%，導熱系數下降為0.037 9 W/(m·℃)。可見經濕處理后狗絨纖維的保暖性明顯降低，而熱處理后保暖性提高。

圖5 濕/熱處理前后狗絨纖維的TG曲線Fig.5 TG curves of dog hair before and after wet/heat treatment

表3 濕/熱處理前后狗絨纖維層保暖率和導熱系數測試結果Tab.3 Thermal insulation and thermal conductivity of dog hair layers before and after wet/heat treatment

圖6示出濕/熱處理前后狗絨纖維截面SEM照片。為進一步研究不同處理方式對保暖性能影響的原因，結合圖中狗絨纖維截面進行分析。

圖6 濕/熱處理前后狗絨纖維截面SEM照片(×5 000)Fig.6 Cross section SEM images of dog hair before and after wet / heat treatment(×5 000).(a) Untreated; (b) Wet treatment; (c) Heat treatment

由圖6可看出，狗絨纖維存在發達的空腔層，其內部的靜止空氣含量多，導熱系數低，使狗絨纖維的保暖性好。通過測量并根據中空率計算公式計算，得到未處理、濕處理和熱處理狗絨纖維的中空率分別為22.16%、14.15%和37.22%，相比于未處理狗絨纖維，濕處理纖維的中空率下降幅度為36.15%，熱處理纖維的中空率增加幅度達67.96%，靜止干空氣導熱系數為0.026 W/(m·℃)，纖維中空率提高有利于保暖性能的提高。此外，狗絨纖維經熱處理后卷曲率增加，使鋪成的纖維層蓬松性增加，有利于持有更多的靜止空氣，同樣有利于改善保暖性，而濕處理則相反。由狗絨纖維的TG分析結果可知，濕處理使狗絨纖維中水含量明顯高于未處理和熱處理狗絨纖維，而水導熱系數為0.697 W/(m·℃)，水含量增多必然導致保暖性降低。綜合上述分析，狗絨纖維經熱處理后卷曲率提高，中空率增大，含水率降低，在這些因素共同作用下，狗絨纖維層保暖性提高，而經濕處理后保暖性有所下降。

3 結 論

1) 狗絨纖維經濕處理后卷曲率下降，斷裂伸長率增加；而隨熱處理溫度升高及熱處理時間延長，卷曲率呈現上升趨勢，斷裂伸長率逐漸減小。

2) 經濕處理后狗絨纖維表面的雜質增多，纖維沒有出現明顯損傷；熱處理對狗絨纖維造成的損傷明顯高于濕處理，纖維表面鱗片的紋路出現破碎，纖維表面粗糙程度明顯增加，且高溫處理后狗絨纖維力學性能明顯變差。

3) 狗絨纖維具有蛋白質纖維紅外特征，濕/熱處理對其分子結構無明顯影響，但對其二級結構造成影響，β折疊結構增多，結晶指數由未處理時56.87%，經濕、熱處理后分別降低為46.21%、45.92%，同時熱穩定性均稍有降低。

4) 熱處理使狗絨纖維層的保暖性提高，而濕處理則相反。未處理、濕處理、熱處理狗絨纖維層的保暖率分別為83.75%、55.79%和96.88%，對應纖維的中空率分別為22.16%、14.15%和37.22%。

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