聚磺酸甜菜堿的合成及在棉織物抗菌整理中應(yīng)用

周 莉， 王鴻博， 杜金梅， 傅佳佳， 王文聰

(1. 江南大學(xué) 江蘇省功能紡織品工程技術(shù)研究中心, 江蘇 無(wú)錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122)

棉織物因吸濕透氣、穿著舒適及生物可降解等優(yōu)點(diǎn)備受青睞；但也極易滋生微生物，致其服用性能下降，不利于人體健康，因此對(duì)棉織物進(jìn)行抗菌整理具有重要意義[1]。目前常用的抗菌整理劑主要有重金屬離子、季銨鹽、鹵胺化合物、殼聚糖等，但這些抗菌劑均因存在一些問(wèn)題而限制了應(yīng)用[2]。重金屬易溶出，造成重金屬污染；季銨鹽與陰離子助劑相容性差，且易溶出，可能會(huì)產(chǎn)生耐藥性；鹵胺化合物需要再生，在紡織品上殘留的氯會(huì)產(chǎn)生異味；殼聚糖僅限酸性條件下抗菌，且影響織物手感[3-4]：因此，開(kāi)發(fā)高效廣譜持久抗菌、對(duì)人體無(wú)害、不影響織物原有性能、綠色環(huán)保的新型抗菌劑極其重要。

圖1 SPB與PSPB的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic routine of SPB and PSPB

近年來(lái)，甜菜堿因廣譜抑菌、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)備受相關(guān)學(xué)者重視，它是一種兩性有機(jī)材料，在同一結(jié)構(gòu)單元中同時(shí)含有陽(yáng)離子基團(tuán)(如季銨鹽)和陰離子基團(tuán)(如磺酸、羧酸、磷酸等)[5-6]。甜菜堿無(wú)毒無(wú)刺激，具有反聚電解質(zhì)性、電解質(zhì)效應(yīng)、血液相容性[7-8]與抗蛋白吸附性、抗細(xì)菌黏附性及殺菌去污能力[9]，廣泛應(yīng)用于生物材料、組織工程等領(lǐng)域，在抗菌紡織品行業(yè)也顯示出良好的應(yīng)用前景。Chen等[4]制備了一種有機(jī)硅磺酸甜菜堿，硅氧烷基團(tuán)水解后形成硅羥基可與棉纖維上羥基反應(yīng)，但Si—O的存在導(dǎo)致該抗菌劑易自聚，不耐洗滌。對(duì)此，Chen等[10]又研發(fā)了異氰酸酯磺酸甜菜堿，其上的—NCO可與棉纖維上的—OH產(chǎn)生化學(xué)鍵合，使甜菜堿固定于棉纖維表面而不易溶出，但該抗菌劑制備工藝復(fù)雜，且與棉織物反應(yīng)時(shí)條件過(guò)于苛刻。He等[11]研發(fā)了三嗪磺酸甜菜堿，利用三嗪基與纖維素上羥基的共價(jià)反應(yīng)制備了具有持久抗菌活性的抗菌棉織物，但該抗菌劑制備工藝流程長(zhǎng)，難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

本文制備了一種新型抗菌劑——聚磺酸甜菜堿(PSPB)，并將其應(yīng)用于棉織物的抗菌整理，探討了PSPB質(zhì)量濃度、浸泡時(shí)間、浴比、烘焙溫度與烘焙時(shí)間對(duì)整理棉織物抗菌效果的影響，以確定最佳整理工藝，同時(shí)考察了經(jīng)最優(yōu)工藝整理棉織物的抗菌耐久性以及強(qiáng)力、白度等服用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

棉織物：經(jīng)緯紗線(xiàn)密度均為14.58 tex，經(jīng)、緯密分別為524、283根/(10 cm)，平紋，由華紡股份有限公司提供。菌種：大腸桿菌(革蘭氏陰性菌代表，AATCC25922，E.coli)，金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽(yáng)性菌代表，AATCC6538，S.aureus)，均由上海魯微科技有限公司提供。試劑：N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(1,3-PS)、四氫呋喃(THF)、順丁烯二酸酐(MAH)、過(guò)硫酸銨(APS)、一水合次亞磷酸鈉(SHP)，以上試劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

儀器：BSP-150型生化培養(yǎng)箱、YXQ-LS-75G型立式壓力蒸汽滅菌鍋、BSD-YF-2000型立式雙層智能精密搖床(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；SW-24E型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠(chǎng))；NICOLET is10型傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技中國(guó)有限公司)；SU-1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；0HD026NS型多功能電子織物強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；Datacolor 650TM型電腦測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)。

1.2 抗菌織物制備

1.2.1甜菜堿抗菌整理劑的合成

取0.1 mol DMAA加入帶有機(jī)械攪拌、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝回流管與溫度計(jì)的圓底燒瓶?jī)?nèi)，在50 ℃及N2環(huán)境下，用恒壓漏斗緩慢滴加0.1 mol 1,3-PS(溶于100 mL THF中)，滴加完畢后反應(yīng)4 h，得最終產(chǎn)物，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得甜菜堿單體SPB。分別取0.05 mol SPB、0.05 mol MAH與0.183 gAPS，溶于100 mL去離子水中，取一半該溶液加入上述反應(yīng)裝置，70 ℃條件下反應(yīng)1 h后用恒壓漏斗滴加剩余溶液，繼續(xù)反應(yīng)4 h，經(jīng)丙酮沖洗得白色物質(zhì)，真空干燥后得甜菜堿聚合物PSPB，即為甜菜堿抗菌整理劑。圖1示出SPB與PSPB的合成路線(xiàn)。

1.2.2棉織物的整理

將純棉織物經(jīng)乙醇、去離子水充分清洗后于45 ℃烘干。稱(chēng)取一定量PSPB與催化劑SHP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)溶于去離子水中，配制成一定濃度的抗菌劑溶液，調(diào)節(jié)pH值至5.0，將烘干棉織物按一定浴比浸入該溶液。經(jīng)軋—烘—焙工藝整理后用去離子水充分洗滌試樣，于45 ℃烘干，即得抗菌棉織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1表面形貌觀(guān)察

將試樣用導(dǎo)電膠固定在銅片上，對(duì)其進(jìn)行鍍金處理，采用掃描電子顯微鏡對(duì)整理前后棉織物的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察。

1.3.2化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法對(duì)SPB與PSPB進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分別表征其官能團(tuán)特征；采用紅外光譜ATR反射法測(cè)試經(jīng)PSPB整理前后棉織物的結(jié)構(gòu)，以分析接枝情況。測(cè)定波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3棉織物抗菌性能及耐洗牢度測(cè)試

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第1部分：瓊脂平皿擴(kuò)散法》評(píng)價(jià)不同工藝棉織物的抗菌性能，以確定最佳整理工藝，測(cè)試菌種為E.coli與S.aureus。抑菌帶寬度H的計(jì)算公式為

(1)

式中：H為抑菌帶寬度，mm；D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm。

為考察抗菌棉織物的耐洗牢度，參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》定量測(cè)試優(yōu)化工藝整理棉織物經(jīng)30次洗滌后的抗菌性能，測(cè)試菌種為E.coli與S.aureus。試樣抑菌率Y的計(jì)算公式為

(2)

式中：Y為抑菌率，%；Wt為原棉織物接種培養(yǎng)24 h菌落數(shù)；Qt為整理織物接種培養(yǎng)24 h菌落數(shù)。

1.3.4拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 條樣法》測(cè)試整理前后棉織物斷裂強(qiáng)力。測(cè)試條件：夾持長(zhǎng)度為50 mm，拉伸速度為100 mm/min，預(yù)加張力為0。每份試樣經(jīng)緯向各測(cè)試5塊，取其平均值。

1.3.5白度測(cè)試

參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》對(duì)整理前后棉織物的白度進(jìn)行測(cè)試。將試樣折疊4層使其不透光，測(cè)試直徑為25 mm，同一試樣不同位置測(cè)試4次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌整理工藝優(yōu)化

2.1.1PSPB質(zhì)量濃度

在浴比為1∶30，浸泡時(shí)間為70 min，烘焙溫度為170 ℃，烘焙時(shí)間為150 s的條件下，探討不同PSPB質(zhì)量濃度對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨著PSPB質(zhì)量濃度的逐漸增大，整理織物的抗菌效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)PSPB質(zhì)量濃度為54 g/L時(shí)，抗菌性能最優(yōu)，對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌圈分別為3.780、3.760 mm。一定范圍內(nèi)，抗菌劑濃度越大，浸軋過(guò)程中織物攜帶的PSPB越多，接枝到棉纖維上的PSPB越多，織物抗菌效果越好；但當(dāng)達(dá)到一定飽和濃度后繼續(xù)增加PSPB的質(zhì)量濃度時(shí)，抗菌性能則不再繼續(xù)增強(qiáng)，因此選擇PSPB質(zhì)量濃度54 g/L為整理工藝最適宜質(zhì)量濃度。

圖2 PSPB質(zhì)量濃度對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響Fig.2 Inhibition zone of cotton fabric finished by PSPB with different concentrations

2.1.2浴比

在PSPB質(zhì)量濃度為54 g/L，浸泡時(shí)間為70 min，烘焙溫度為170 ℃，烘焙時(shí)間為150 s的條件下，探討不同浴比對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 浴比對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響Fig.3 Inhibition zone of cotton fabric finished at different bath ratios

從圖3可以看出：隨著浴比逐漸增大，PSPB整理棉織物的抗菌性能先提高后下降而后趨于平穩(wěn)；當(dāng)浴比為1∶30時(shí)，織物抗菌效果最強(qiáng)，對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌圈分別為3.723、3.857 mm。浴比過(guò)小，織物易暴露于液面外而浸漬不均勻，使織物表面產(chǎn)生斑痕，更導(dǎo)致抗菌劑在其表面分布不均而影響織物抗菌性能[12]；浴比過(guò)大，織物抑菌效果增強(qiáng)效果不明顯而又使成本增加。故選擇最佳浴比為1∶30。

2.1.3浸泡時(shí)間

在PSPB質(zhì)量濃度為54 g/L，浴比為1∶30，烘焙溫度為170 ℃，烘焙時(shí)間為150 s的條件下，探討不同浸泡時(shí)間對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，整理織物抗菌效果大幅提高后稍有下降并趨于穩(wěn)定，浸泡時(shí)間為70 min時(shí)，抗菌性能最佳，對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌帶寬分別增大至3.875、3.760 mm。在一定范圍內(nèi)，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，附著到織物上的抗菌劑數(shù)量越多，烘焙過(guò)程中PSPB與棉纖維發(fā)生接枝反應(yīng)的機(jī)會(huì)越多，織物抑菌效果越好，但超出該范圍，織物的抗菌能力呈下降趨勢(shì)。故選擇浸泡時(shí)間為70 min。

圖4 浸泡時(shí)間對(duì)整理織物抑菌圈的影響Fig.4 Inhibition zone of cotton fabric finished for different soak time

2.1.4烘焙溫度

在PSPB質(zhì)量濃度為54 g/L，浴比為1∶30，浸泡時(shí)間為70 min，烘焙溫度為150 s的條件下，探討不同烘焙溫度對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 烘焙溫度對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響Fig.5 Inhibition zone of cotton fabric finished at different baking temperatures

從圖5可以看出，當(dāng)烘焙溫度在120 ℃以下時(shí)，整理織物對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌圈均為0，但隨著烘焙溫度升高，織物的抗菌效果不斷增強(qiáng)，其原因在于，高溫條件下，抗菌劑與棉纖維發(fā)生反應(yīng)的速率較快，一定時(shí)間內(nèi)接枝到棉織物上的抗菌基團(tuán)越多[13]，抗菌性能則相應(yīng)提高，但同時(shí)高溫亦會(huì)使織物強(qiáng)力下降、白度降低，如表1所示。當(dāng)烘焙溫度升至180 ℃時(shí)，整理棉織物的強(qiáng)力及白度均大幅下降，經(jīng)、緯向強(qiáng)力保留率分別降至78.72%、76.16%，白度保留率降為72.30%，已不能滿(mǎn)足服用要求，因此，綜合考慮織物抗菌效果與基本服用性能，選擇烘焙溫度為170 ℃。

表1 烘焙溫度對(duì)整理棉織物強(qiáng)力和白度的影響Tab.1 Strength/whiteness of cotton fabric finishedat different curing temperatures

2.1.5烘焙時(shí)間

在PSPB質(zhì)量濃度為54 g/L，浴比為1∶30，浸泡時(shí)間為70 min，烘焙溫度為160 ℃的條件下，探討不同烘焙時(shí)間對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響，結(jié)果如圖6所示。可以看出，烘焙時(shí)間越長(zhǎng)，PSPB整理棉織物的抗菌性能越好。這是由于隨著烘焙時(shí)間的延長(zhǎng)，抗菌劑與棉纖維發(fā)生的接枝反應(yīng)越多，附著到棉織物表面的抗菌基團(tuán)越多，因此織物對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌效果越好，但當(dāng)烘焙時(shí)間達(dá)到150 s后，抑菌圈隨著烘焙時(shí)間的延長(zhǎng)增大不明顯。考慮到過(guò)長(zhǎng)的烘焙時(shí)間對(duì)織物強(qiáng)力及白度等服用性能會(huì)產(chǎn)生不良影響，故選擇最適宜烘焙時(shí)間為150 s。

圖6 烘焙時(shí)間對(duì)整理棉織物抑菌圈的影響Fig.6 Inhibition zone of cotton fabric finished for different baking time

綜上所述，PSPB抗菌整理棉織物的優(yōu)化工藝條件為：PSPB質(zhì)量濃度54 g/L，浴比1∶30，浸泡時(shí)間70 min，烘焙溫度170 ℃，烘焙時(shí)間150 s。

2.2 表面形貌分析

圖7示出PSPB整理前后棉織物的表面形貌。相較于表面光滑而平整的原棉織物，經(jīng)PSPB整理的棉織物表面覆蓋有不連續(xù)的薄層絮狀物及納米級(jí)顆粒，粗糙度明顯增加。這是由于PSPB接枝到棉織物上，導(dǎo)致其表面形貌發(fā)生改變。

圖7 原棉織物與PSPB整理棉織物的SEM照片(×3 000)Fig.7 SEM images of raw cotton fabric (a) and cotton fabric finished with PSPB (b) (×3 000)

2.3 接枝結(jié)果分析

圖8 PSPB、原棉織物與PSPB整理棉織物的紅外譜圖Fig.8 Infrared spectra of PSPB, raw cotton fabric and cotton fabric finished with PSPB

2.4 棉織物抗菌持久性能分析

采用2.1節(jié)所得優(yōu)化工藝整理棉織物，測(cè)試其經(jīng)30次洗滌前后的抗菌性能，結(jié)果如圖9所示。圖10示出洗滌前后棉織物對(duì)E.coli及S.aureus的抗菌效果圖。

圖9 最優(yōu)工藝整理棉織物未洗滌和洗滌30次對(duì)E.coli/S.aureus的抑菌率Fig.9 Antibacterial rate against E.coli/S.aureus ofcotton fabrics finished by optimum processing before and after 30 times of washing

觀(guān)察圖9、10分析可知，與原棉織物相比，整理棉織物的平板活菌數(shù)大大減少，對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌率分別為99.87%、99.99%，經(jīng)30次洗滌后抑菌率分別為95.34%、97.55%，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于A(yíng)AA級(jí)抗菌紡織品的抑菌率(對(duì)E.coli與S.aureus分別為70%、80%)，表明PSPB整理棉織物具有優(yōu)異的耐洗牢度。

2.5 服用性能分析

對(duì)經(jīng)優(yōu)化工藝整理棉織物的斷裂強(qiáng)力及白度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。可以看出：整理織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力保留率為88.02%；緯向斷裂強(qiáng)力保留率為86.77%。這是由于烘焙過(guò)程中，棉織物在高溫環(huán)境下出現(xiàn)葡萄糖剩基脫水、聚合度降低等變化，導(dǎo)致織物強(qiáng)力下降[14]。整理織物白度由72.35%降至64.82%，這是由于棉纖維長(zhǎng)時(shí)間高溫烘焙易發(fā)黃。綜上，PSPB抗菌整理使棉織物強(qiáng)力及白度略有下降，但在可接受范圍內(nèi)。

圖10 整理前后棉織物對(duì)E.coli/S.aureus的抗菌效果圖Fig.10 Photographs of antibacterial activities against E.coli/S.aureus of cotton fabrics before and after finishing. (a) Raw cotton fabric (E.coli); (b) Finished cotton fabric before washing (E.coli); (c) Finished cotton fabric after 30 times of washing (E.coli); (d) Raw cotton fabric (S.aureus); (e) Finished cotton fabric before washing (S.aureus); (f) Finished cotton fabric after 30 times of washing (S.aureus)

試樣經(jīng)向斷裂強(qiáng)力緯向斷裂強(qiáng)力白度強(qiáng)力/N強(qiáng)力保留率/%強(qiáng)力/N強(qiáng)力保留率/%白度/%白度保留率/%原棉織物 784.4—383.9— 72.35—最優(yōu)工藝整理棉織物690.488.02 333.186.77 64.8289.59

3 結(jié) 論

1)成功合成了聚磺酸甜菜堿PSPB，且成功接枝到棉織物表面。

2)以PSPB為抗菌劑整理棉織物的優(yōu)化工藝條件為：PSPB質(zhì)量濃度54 g/L，浴比1∶30，浸泡時(shí)間50 min，烘焙溫度170 ℃，烘焙時(shí)間150 s。

3)經(jīng)優(yōu)化工藝整理的棉織物具有高效、廣譜、持久抗菌性能，對(duì)E.coli與S.aureus的抑菌率分別為99.87%、99.99%，經(jīng)30次洗滌后仍高于95%。

4)經(jīng)最優(yōu)工藝整理的棉織物的經(jīng)、緯向強(qiáng)力保留率分別為88.02%、86.77%，白度保留率為89.59%，滿(mǎn)足服用要求。

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