聚丙烯酸酯漿料廢水處理中試研究

汪風波， 王加毅， 孫 正， 馬顏雪， 呂迎智， 張魏峰， 呂 艷，呂明明， 陳思雨， 李毓陵， 陳小光

(1. 東華大學 環境科學與工程學院， 上海 201620； 2. 中國長絲織造協會， 北京 100020； 3. 岜山集團有限公司，山東 淄博 255000； 4. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

噴水織造是紡織行業發展最快的織造技術之一，其中漿紗工序是噴水織造工藝中必不可少的一環，漿紗質量的好壞很大程度上決定產品質量[1]。近年來，聚丙烯酸酯漿料因其可使絲條表面包覆一層光滑、柔韌而牢固的漿膜，可增強滌綸長絲的抱合力和耐磨性，同時能夠承受織造過程中的各種摩擦力和張力等優勢而被廣泛應用于漿紗工藝[2]，但是這種漿料的化學需氧量(COD)很高，而且五日生化需氧量/化學需氧量(BOD5/COD，簡寫為B/C)低，不容易被微生物直接降解，直接排放到后續的好氧生化段中難以被處理，若不經過有效處理排入自然水體，會在環境中大量積累，增大水體的表面活性并影響好氧微生物活動，對自然環境及人體危害甚大，可致癌、致畸、致突變，故對其有效治理勢在必行。

當前，針對聚丙烯酸酯漿料廢水(以下簡稱漿料廢水)處理的研究較少。本課題組在實驗室小試階段試驗了絮凝法、次氯酸鈉法和生化法(厭氧生物處理)對聚丙烯酸酯漿料進行處理，前二者對COD去除效果十分有限，去除率僅為11.7%、10.4%，此外，采用此類物理化學方法處理不僅不經濟，而且存在二次污染。然而，小試試驗[3]發現，生化法對其COD的去除率可達到58%，B/C值由0.086上升至0.312，且處理費用較低。在此基礎上，以螺旋對稱流厭氧專利反應器(SSSAB)[4-6]和氣升式外循環渦旋流脫氮專利反應器(AFB)[7-8]為主體，開展了漿料廢水的厭氧-好氧生物處理中試研究，以期為該工藝的工程化提供參考。

1 試驗部分

1.1 工藝流程及設備

中試工程的工藝流程如圖1所示。該工藝以螺旋對稱流厭氧專利反應器+氣升式外循環渦旋流脫氮專利反應器為主體，該工藝流程中，螺旋對稱流厭氧專利反應器采用不銹鋼制成，反應器主體直徑為0.8 m，高度為3.8 m，有效容積為1 m3，反應器設有保溫增溫裝置；氣升式外循環渦旋流脫氮專利反應器由有機玻璃制成，其主體直徑為0.25 m，高度為1.5 m，有效容積為45 L，反應器底部設置曝氣裝置，利用曝氣泵為其提供好氧條件及動力支持，使泥水混合物可在反應器中循環流動。

圖1 中試工藝流程Fig.1 Diagram of pilot process flow

根據漿料廢水成分單一特點，采用共代謝處理理念，通過引入廠區現有生活污水或其他廢水(中成藥廢水)，進行合適比例調配，一方面可稀釋高濃度的漿料廢水，降低毒性，另一方面提供了微生物新陳代謝所需的營養成分，實現以廢治廢，變廢為寶。試驗中SSSAB系統采用逐步增加配水中聚丙烯酸酯漿料廢水的比例進行啟動，此過程可使反應器內的顆粒污泥逐漸適應漿料廢水的水質。設置進水水力停留時間(HRT)為41.7 h，pH值為6.5～7.8，反應器溫度為(35±3)℃。AFB系統采用序批式活性污泥法(SBR)工藝運行，進(排)水(2 h)，曝氣(9 h)，沉淀1 h，反應器的進水水力停留時間為12 h，溫度為室溫(20～30 ℃)。

1.2 試驗材料

1.2.1接種污泥

SSSAB所用接種污泥取自某造紙廠，顆粒污泥平均粒徑為2.62 mm，揮發性固體/懸浮固體(VSS/SS)值為0.76，污泥接種量為350 L，約占反應器有效容積35%；AFB所接種污泥為城市生活污水處理廠曝氣池內成熟的活性污泥，污泥接種量約為反應器有效容積的40%，污泥質量濃度為4.5 mg/L。

1.2.2試驗廢水

中試試驗廢水為岜山織造集團噴水織造車間的漿料廢水，該廢水主要來源于漿料廢液、機車以及地表面的沖洗水。

該系統工藝中起初采用由主要成分是葡萄糖、KH2PO4、NH4Cl、NaHCO3等所配制的廢水代替生活污水作為共代謝基質與漿料廢水混合處理，待SSSAB啟動運行穩定后，則引用廠區內所產生的日常實際生活污水與漿料廢水混合處理。廢水水質情況如表1所示。

表1 廢水主要水質指標Tab.1 Main water quality paramemters of wastewater

1.3 測試方法

COD采用微波消解法測定，氨氮質量濃度(以NH4+-N計)采用納氏試劑比色法測定，pH值直接采用PHS-3C型pH計測定，堿度和揮發性脂肪酸(VFA)采用滴定法測定，BOD5采用碘量法測定，揮發性固體(VSS)和懸浮固體(SS)采用質量法測定，具體方法參照國家環保局頒布的水和廢水檢測和分析方法。

2 結果與討論

2.1 工藝的啟動

2.1.1SSSAB的啟動

參照同屬難降解廢水處理文獻資料并結合實驗室小試試驗經驗，針對聚丙烯酸酯漿料廢水成分單一、可生化性低，利用生活污水與漿料廢水混合稀釋至最適濃度(體積比為1∶3～1∶2)，進行共代謝處理，既彌補了漿料廢水成分單一的缺陷，補充了生化處理所需的營養元素，又可提高廢水可生化性，實現以廢治廢。

圖2示出啟動過程中進出水COD質量濃度及其去除率變化情況。在加入厭氧顆粒污泥后，利用配制廢水與成熟的厭氧顆粒污泥進行連續馴化培養，以提高顆粒污泥的活性，待COD平均去除率達到80%以上時，進水改為含漿料混合廢水。在均質池內引入生活污水，然后加入約25%的聚丙烯酸酯漿料廢水，廢水COD去除率降至46.3%。究其原因，該混合廢水中所含的聚丙烯酸酯漿料對于厭氧反應器內的顆粒污泥有一定的毒害作用，對系統造成沖擊。在隨后的幾天內廢水COD去除率稍有回升，至87.5%左右，說明反應器內的顆粒污泥已迅速適應了該股廢水的水質情況。待反應器穩定運行2周以上后，將均質池內漿料廢水加入比例提高至50%，反應器運行穩定后，COD去除率最終穩定在68.4%左右。

圖2 啟動過程中進出水COD質量濃度及其去除率變化情況Fig.2 Changes of COD and removal rate of wastewater in start-up process

隨后，再次提升漿料廢水占比至75%，出水COD升高，去除率下降至40.7%，并在之后的穩定運行期間，未發生較大范圍的波動。此階段，進水COD為1 562.1 mg/L，出水COD為921.6 mg/L，COD平均去除率為41.1%，達到預期目標，反應器啟動完成。

2.1.2AFB的啟動

AFB好氧反應器內加入接種污泥后，進行悶曝1 d，然后開始進水。起初，SSSAB出水占AFB進水的30%左右，2 d后增至70%，再過2 d則AFB的進水全部為SSSAB出水，10 d左右好氧微生物培養完成，反應器啟動成功。

2.2 工藝的運行

2.2.1SSSAB工段

啟動完成后對厭氧反應器的進出水水質進行綜合分析，結果如表2所示。

表2 水質情況綜合分析Tab.2 Comprehensive analysis of water quality

從表2可看出，在聚丙烯酸酯漿料廢水中添加生活污水后，B/C值由0.031上升至0.156，該股混合廢水經SSSAB處理后，B/C值由0.156上升至0.287，表明漿料廢水中添加生活污水以及經過厭氧處理后，漿料廢液的可生化性明顯改善。在厭氧處理前后，B/C值變化的原因主要是高分子難降解的聚丙烯酸酯被厭氧微生物解離成易降解的小分子微生物。試驗過程中，厭氧反應器出水pH值高于進水，穩定在7.42左右。究其原因，pH值的上升除生成的揮發性脂肪酸等轉化為甲烷的原因外，另一個重要原因是系統內有大量氨氮產生。氨氮質量濃度的升高從另一方面印證聚丙烯酸酯經厭氧處理后降解效果良好。

2.2.2AFB工段

待厭氧反應器運行穩定后，利用氣升式外循環渦旋強化生物脫氮反應器對厭氧出水進行后續處理。在厭氧進水水力停留時間為41.7 h，好氧進水水力停留時間12 h，且好氧反應器溶解氧(DO)控制在約3.5 mg/L工況下，考察聚丙烯酸酯漿料降解情況、氨氮質量濃度變化情況以及系統運行情況，試驗結果如圖3、4所示。

注：厭氧出水利用好氧出水稀釋后進好氧反應器。圖3 厭氧-好氧系統對COD的去除效果Fig.3 Changes of COD and removal rate of wastewater in anaerobic-aerobic process

圖4 厭氧-好氧系統過程中氨氮質量濃度變化Fig.4 Changes of ammonia nitrogen concentration in anaerobic-aerobic process

由圖3可看出，試驗期間，該厭氧-好氧系統對COD的平均去除率約為95.2%，其中厭氧過程的主要目的是將作為高分子難降解聚合物的聚丙烯酸酯降解為可生化性高的小分子有機物，此階段的COD去除率稍低；由于漿料廢水經厭氧處理后，可生化性明顯改善，故好氧過程為此系統的COD主要去除階段，該過程COD去除率稍高。由圖4可明顯看出，隨著厭氧-好氧過程的推進，氨氮質量濃度先升高后下降，由進水氨氮質量濃度54.3 mg/L經厭氧后上升至116.3 mg/L，然后再經好氧處理后下降至1.8 mg/L。究其原因，聚丙烯酸酯漿料經厭氧過程降解，聚合鏈斷開，分解成小分子有機物，且其所含氨基發生氨化反應，有機氮轉化為無機氮，因此，厭氧處理后，氨氮質量濃度較進水濃度有所升高；氣升式外循環渦流旋強化生物脫氮反應器存在微孔曝氣盤、多級文丘里管以及左、右循環管等一系列結構設置，使反應器多級文丘里管內處于好氧狀態，左、右循環管內處于缺氧狀態，使該反應器具有較強同步硝化反硝化的生物脫氮功能[7]。

2.3 工藝分析

2.3.1處理效果分析

采用中試研究了厭氧-好氧處理工藝對漿料廢水的處理效果，并將該工藝與同屬難降解高分子有機漿料的聚乙烯醇(PVA)廢水處理工藝做對比分析，以研究其進一步工程化推廣的可能性。表3示出難降解廢水處理案例。對比結果表明，本文中試處理系統在處理效果、系統穩定性等方面均體現出了一定的優勢。首先，試驗平均進水COD及COD去除率均高于同類型PVA廢水中試規模處理效率，甚至高于同類型PVA廢水小試規模處理效率[9-11]；其次，本文中試系統的SSSAB工段與AFB工段對COD的去除貢獻率分別為41%和54%，各工段的處理負荷相對平均，與同屬中試項目的厭氧+一體式膜生物反應器(SMBR)工藝組合相比，好氧工段處理負荷明顯減輕，僅54.1%(后者為75.0%，有機物的去除主要依賴SMBR工段，容易導致膜污染，運行成本高，經濟性差)，是該系統可以長期高效穩定運行的重要保障。因此，本文試驗的SSSAB+AFB工藝組合，相比傳統工藝組合在處理漿料類廢水時具有一定優越性，值得進一步工程放大。

表3 難降解廢水處理案例Tab.3 Treatment case of refractory wastewater

此外，對SSSAB啟動前后顆粒污泥的性質及沉降性能進行測試分析，結果如表4所示。其結果表明SSSAB工段中所馴化出的厭氧顆粒污泥生物活性高、沉降性能良好，保證了漿料廢水處理的高效穩定性[12-14]。

2.3.2穩定性分析

在實際廢水處理過程中，廢水的水質水量不是恒定的，因此需要考慮整個廢水處理系統是否具有耐負荷沖擊能力。待系統穩定運行后，固定進水水力停留時間為41.7 h，改變進水COD分別為2 000、3 000、4 000 mg/L，以出水COD和COD去除率為指標判斷反應器耐沖擊能力。

表4 污泥性狀變化情況Tab.4 Change of sludge characteristics

圖5示出濃度沖擊下反應器運行效能。可看出，在正常進水階段，平均出水COD為921.6 mg/L，平均COD去除率為41.1%。當將進水COD提高至2 000 mg/L時，出水COD升高為1 233.2 mg/L(相對變幅為+33.8%)，COD去除率為36.8%(相對變幅為-10.24%)；進水COD為3 000 mg/L時，出水COD上升至1 988.1 mg/L(相對變幅為+115.72%)，COD去除率為34.2%(相對變幅為-16.6%)；提升進水COD至4 000 mg/L時，出水COD升高為2 753.6 mg/L(相對變幅為+198.9%)，COD去除率為32.1%(相對變幅為-21.7%)。該濃度負荷沖擊過程中，COD去除率維持在30%以上，在可接受范圍內，不會影響后續好氧段處理。由進水COD 4 000 mg/L恢復至正常進水階段時，出水COD和COD去除率可快速恢復至正常水平。由此可見，SSSAB在進水COD 900～4 000 mg/L范圍內具有良好的耐沖擊負荷能力，且最適宜的進水COD為1 600 mg/L左右。

圖5 濃度沖擊下反應器運行效能Fig.5 Performance of SSSAB reactor in influent COD concentration shock test

3 結 論

1)采用共代謝基質可實現漿料廢水的有效處理。以生活污水為共代謝基質混合處理漿料廢水，相較于單純處理漿料廢水，不僅可提高處理效率，還可實現以廢治廢。

2)SSSAB+AFB工藝處理效果好、運行穩定。該系統啟動周期短，平均COD去除率可達95.2%，廢水B/C值由0.031提升至0.287，出水平均COD為75.0 mg/L，氨氮質量濃度為1.8 mg/L，pH值穩定在7.62左右，且運行穩定，耐負荷沖擊能力強，在進水濃度升高2.7倍時，厭氧段COD去除率仍保持在31.3%以上，并可快速恢復正常。

3)SSSAB+AFB工藝具有工程推廣價值。工藝主體設備為專利反應器，相較于傳統工藝具有占地面積小、處理效果佳、運行成本低等優勢，奠定了后續示范工程的基礎。

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