稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法與發(fā)光機(jī)理研究①

楊曉紅

摘 ? 要：關(guān)于發(fā)光領(lǐng)域的相關(guān)研究近年有所增加，在此領(lǐng)域研究中，所用到的主要材料是稀土離子摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，相較于其他基質(zhì)材料來說，鋁酸鹽的優(yōu)勢是比較突出的。本文選擇七種鋁酸鹽發(fā)光材料，對其制備方法進(jìn)行研究，并對其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了探討。針對稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料，分析了其具體的發(fā)光機(jī)理，最后分析了該材料的應(yīng)用趨勢和前景，希望為相關(guān)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：稀土 ?鋁酸鹽 ?發(fā)光材料 ?發(fā)光機(jī)理

中圖分類號：TQ171 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2019）09（a）-0053-02

此次的研究以稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料為主題，對其制備方法進(jìn)行分析的同時對其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行研究，希望為相關(guān)研究提供參考。

1 ?稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法

1.1 高溫固相法

在稀土鋁酸鹽發(fā)光材料的制備中，高溫固相法是經(jīng)常利用的一種方式，作為傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，其操作比較簡便，并且生產(chǎn)出來的產(chǎn)品十分亮，發(fā)光度強(qiáng)并且能持續(xù)很久。具體的方式是：把既定的化學(xué)計量比的原料進(jìn)行混合，放入到坩堝中，保持原料的均勻，并放在具有還原氣氛的高溫爐中，對原料進(jìn)行煅燒，在退火到室溫之后，將其取出，并且研磨和洗滌。這種方法在鋁酸鹽發(fā)光材料制備中，是比較常見的一種方式。但對材料的發(fā)光性能并不友好，會對其產(chǎn)生一定的影響。

1.2 共沉淀法

共沉淀法在稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的制備中屬于化學(xué)方法，這一方法要先將原料溶于水中，添加適量的沉淀劑促進(jìn)化合物的沉淀，進(jìn)而對沉淀物過濾、洗滌進(jìn)行鍛燒，煅燒之后能夠得到理想的產(chǎn)物。這個方法生成的產(chǎn)物也十分簡單，容易操作，并且均勻性好，但反應(yīng)條件的控制能夠?qū)Ξa(chǎn)物的外形產(chǎn)生影響，且沉淀劑的應(yīng)用在一定程度上對產(chǎn)物也有著影響，兩者的共同作用下導(dǎo)致產(chǎn)物的大小與形態(tài)各不相同。草酸與碳酸氫銨是在鋁酸鹽發(fā)光材料的制備中常見的沉淀劑種類，在對沉淀劑的操作過程中，可以對溶液酸堿性、溫度、劑量等方面進(jìn)行控制，以此對沉淀的反應(yīng)時間進(jìn)行合理、科學(xué)的控制，基于此保障產(chǎn)物的有效合成。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法同樣是鋁酸鹽發(fā)光材料的制備方法，相較于其他的制備方法此種制備方法的制備過程較于簡單，并且得到的產(chǎn)品純度很高，但是在制備中，常常需要很大的成本。溶膠-凝膠法的制備是依賴于金屬醇鹽的水解與聚合反應(yīng)，以此得到溶膠，在得到溶膠之后進(jìn)一步進(jìn)行溶膠濃縮處理使其成為凝膠，對凝膠進(jìn)行煅燒得到制備材料。在這種制備方法下，能夠?qū)Ξa(chǎn)物造成印象的主要是溶液pH值，和這個過程的反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度。

1.4 水熱合成法

水熱合成法是在近幾年間開始使用的一種材料制備方法，其中對高壓釜的利用是水熱合成的原理，高壓釜能夠生成高溫高壓的環(huán)境，高溫高壓環(huán)境能夠促進(jìn)產(chǎn)物間反應(yīng)使其產(chǎn)生化學(xué)無機(jī)材料，在此基礎(chǔ)上對化學(xué)無機(jī)材料產(chǎn)物進(jìn)行過濾、清洗后進(jìn)行煅燒。此種制備方式也存在著其自身的優(yōu)點(diǎn)，在反應(yīng)過程中，產(chǎn)物對溫度的要求很低，產(chǎn)物自身的形態(tài)也相對均勻，其缺點(diǎn)為此種制備方式所用的機(jī)械設(shè)備較為復(fù)雜，且產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度比較低，通常需要比較長的時間。

1.5 燃燒法

燃燒法主要是利用金屬硝酸鹽，加入燃燒劑，例如尿素和甘氨酸，進(jìn)行混合加熱，從而得出的產(chǎn)物。在這個燃燒的過程中，會生成很多的熱量，并且釋放出很多氣體，這些生成的氣體可以阻礙氧化物團(tuán)聚，但是可能對環(huán)境造成污染，因此，在利用該方式進(jìn)行制備的過程中，必須要在過程中做好廢氣的收集，并進(jìn)行處理。因為高壓反應(yīng)釜的體積限制，這種方式常常被應(yīng)用在小批量生產(chǎn)的過程中。同時，利用該方式進(jìn)行制備，產(chǎn)量較小并且成本較高。

1.6 硝酸鹽熱分解法

硝酸鹽熱分解法是利用硝酸對稀土氧化物進(jìn)行的溶解，在溶解之后加入其它原料，加熱溶解直至得到目標(biāo)產(chǎn)物。硝酸鹽熱分解法從操作上來講，制備過程需要的溫度不高，且產(chǎn)物具有較好的發(fā)光性能。有學(xué)者利用此種制備方法在1300℃的高溫中對BaMgAl10O17∶Eu2+單相發(fā)光材料進(jìn)行制備，制備出了硝酸鹽熱分解法合成樣品。利用這個方法制備出的發(fā)光材料，要比使用高溫固相法得出的發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)。

2 ?稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理分析

2.1 空穴轉(zhuǎn)移模型

空穴轉(zhuǎn)移模型的應(yīng)用過程可分為若干次。首先，基體吸收太陽光或紫外光，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，并在發(fā)光中心轉(zhuǎn)移到Eu2+離子上。然后從基態(tài)Eu2+4f7（8S）吸收光子，過渡到激發(fā)態(tài)4f65d1。在4f軌道中，會產(chǎn)生一個空穴，電子需要躍遷才能使基態(tài)和空穴有效地結(jié)合，并能夠發(fā)光。價帶電子從環(huán)境中重新獲得能量，填補(bǔ)了4f的空穴，使Eu2+逐漸變成Eu3+。在價帶中，缺陷層捕獲價帶中的空穴運(yùn)動，在這種情況下，Re3+變?yōu)镽e4+。隨著時間的推移，被Re3+捕獲的空穴獲得能量并返回到價帶，價帶中的空穴最終獲得電子發(fā)光。

2.2 能量傳遞模型

能量傳遞模型包含了3中能量傳遞方式（見圖1）。分析明星圖可知，M代表基質(zhì)晶格，A、S表示稀土離子，其中A為Eu2+，S為Dy3+。稀土離子在4f軌道中電子發(fā)生遷移，過程當(dāng)中，當(dāng)離子從高能級躍到低能級時，會產(chǎn)生輻射度不同且頻率和波長不同的光。其能量傳遞的方式可以概括為三種：（1）無輻射弛豫：通過熱能的方式，使激發(fā)能向附近的晶格進(jìn)行傳遞。（2）“發(fā)光”主要是能力釋放的過程。（3）敏化發(fā)光：摻雜離子S將激發(fā)能轉(zhuǎn)移到離子上，離子被A發(fā)射并釋放。此外，在激發(fā)能方面，由于發(fā)光本身的特性，可分為垂直中心發(fā)光和復(fù)合發(fā)光。

2.3 位移坐標(biāo)模型

位移坐標(biāo)模型直觀的體現(xiàn)了電子的活動過程（見圖2），位移坐標(biāo)模型中A和B都是基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Eu2+，AB之間的缺陷能級指C，電子得到激發(fā)后，過渡從基態(tài)到激發(fā)態(tài)（1），許多回到低能級的電子發(fā)射光（2），一些電子存儲在C（3）中，C屬于缺陷能級，缺陷能級的電子在吸收到能量后能夠繼續(xù)回到能級B。

3 ?存在問題及展望

（1）現(xiàn)階段對鋁酸鹽發(fā)光材料的研究，存在著一定的制約性，現(xiàn)下的材料研究主要是對材料自身性能的分析，對其中的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜進(jìn)行論證，并對其釋熱和晶體結(jié)構(gòu)等等進(jìn)行的分析。但是，仍然很少有研究是關(guān)于其材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能聯(lián)系的，這就使得其研究和應(yīng)用存在著很大的不確定性，推測性強(qiáng)，導(dǎo)致其缺乏說服力。

（2）在具體的研究開展過程當(dāng)中，受研究材料與研究方法等因素的影響，尚沒有完整的理論數(shù)據(jù)進(jìn)行引導(dǎo)，只能依靠在實(shí)踐中的經(jīng)驗進(jìn)行，通過對基質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化促進(jìn)熒光體量子的轉(zhuǎn)化提高。

（3）在發(fā)光材料的制備中，產(chǎn)物所形成的發(fā)光顏色較為單一，需要針對其他的色系長余輝材料進(jìn)行全面的研究，尤其是紅色系列的材料。

（4）受稀土離子價態(tài)的影響，實(shí)際應(yīng)用中很難達(dá)到理想的發(fā)光粉體的效果和狀態(tài)。

（5）外場誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)能夠使稀土離子的玻璃獲得新的光功能，且新的光功能對未來電子的使用有著重要的促進(jìn)作用，因此外場誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的研究是當(dāng)下的研究重點(diǎn)。

4 ?國內(nèi)的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用

玻璃是長余輝發(fā)光材料的主要使用基質(zhì)，玻璃材料具有常見性，其晶體材料有著特殊的性質(zhì)，因此，我國行業(yè)中在近年來對其開展不同的研究，且研究從未中斷，研究成功率也日益增加。通過實(shí)驗結(jié)果可以看出，在溫度升高的條件下，發(fā)光玻璃的發(fā)光性能會發(fā)生一定的變化，受溫度的影響隨著溫度的升高，發(fā)光玻璃的發(fā)光強(qiáng)度與余暉時間下降。在不斷的實(shí)驗當(dāng)中，溫度對發(fā)光性能的影響逐漸被解決。

5 ?結(jié)語

綜上所述，關(guān)于稀土摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料方面的研究，開展時間是比較早的，但是，在當(dāng)前的研究中，針對鋁酸鹽發(fā)光材料的研究，關(guān)于其發(fā)光機(jī)理的模型研究仍然不完善。對發(fā)光體的存在有著諸多解釋，在發(fā)光材料的制備當(dāng)中，雜質(zhì)對長余輝發(fā)光材料的影響也要在不斷的科研中進(jìn)行研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 計娉婷.鋁酸鹽發(fā)光材料的控制合成與耐水性包覆研究[D].合肥工業(yè)大學(xué)，2012.

[2] 宋潔，徐曉，張娜，等.水熱法合成Sr4Al14O25∶Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料及性能研究[J].中國稀土學(xué)報，2011，29（1）：15-18.