pH及蒙脫石投加量對其吸附沼液中碳氮磷和重金屬的影響

蔡 敏 ，馮 露，李富程，陳少航

（1. 西南科技大學環境與資源學院，四川 綿陽 621010；2. 成都浩宇思源環境科技有限公司，四川 成都 610000）

目前，中國每年產生畜禽糞便總量將近40億t，排放的COD總量占農業面源排放總量的96%，已成為我國農業面源污染的主要來源［1］。集約化畜禽養殖場糞便經沼氣工程發酵后產生大量沼液，其直接農用能改善土壤質量［2］、增加土壤肥力［3-4］，但過量施用可能導致農田養分過剩，增大地下水、地表水水體環境污染風險［5］，而且沼液中 Zn、Cu、Cr、As、Cd 等重金屬濃度偏高，長期農田施用后易導致Cr、As等超標［6］，增大土壤重金屬污染風險［7-8］。目前，已有研究主要集中于對沼液中碳氮磷的吸附研究以及沼液直接農用后土壤重金屬的污染風險［9］，但對沼液中重金屬的吸附研究較少。

蒙脫石是典型的2∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物，因其獨特的層間結構而具有陽離子交換性、吸附性，成為廢水處理領域研究熱點［10-11］。王瑩等［12］發現用蒙脫石作為吸附材料處理沼液，能有效去除COD、TP、TN、NH4+-N，其中TP去除率可達90%以上。王順等［13］研究發現蒙脫石對模擬廢水中的 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+等具有很好的選擇性和離子交換作用。沼液是一種成分非常復雜的高濃度廢水，吸附過程中與模擬廢水可能存在較大差異。因此，本研究以蒙脫石為吸附劑，研究蒙脫石不同投加量和pH對沼液中COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Cr、As、Mn、Ni吸附的影響，并進一步分析吸附過程中沼液理化性質與重金屬之間的關系，為集約化畜禽養殖場沼液資源化利用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

沼液取自四川省綿陽市某大型養豬場，該養殖場當前基礎母豬規模達到3 200頭，年出欄商品豬4.5萬頭。由兩個500 m3厭氧發酵罐（CSTR）對糞污進行處理，在發酵罐出料口取樣。所取沼液性質如表1所示，COD、TN、NH4+-N、TP的濃度較高，重金屬元素Zn、Cu、Cr、As濃度也較高，超出《農田灌溉水質標準》（GB5084-2005）的要求，其中Zn超標倍數達到4.8倍。

表1 沼液水質指標 （mg/L，pH除外）

蒙脫石源自新疆阿爾泰地區，粒徑為0.149 mm，其主要理化參數為：SiO260.70%、Al2O317.31%、Fe2O34.04%、MgO 2.43%、CaO 1.35%、Na2O 2.80%、K2O 1.70%。

1.2 試驗方法

于2018年6～8月在國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心完成吸附實驗分析。在室內恒溫25℃條件下，研究不同投加量和pH對沼液COD、TN、NH4+-N、TP、Zn、Cu等的吸附效果，蒙脫石投加量分別為0、10、15、20、25、30、50 g/L；取一定量的沼液于大燒杯中，用NaOH或HCl調整沼液的初始pH，分別調整為 6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，蒙脫石的投加量為30 g/L。每種處理稱取相應的蒙脫石于150 mL具塞錐形瓶中，量取100 mL沼液，在恒溫振蕩器（ZWY-211C，上海智城分析儀器有限公司）中速（150 r/min）攪拌60 min，靜置60 min后，于液面下約2 cm取樣，通過離心機（北京雷勃爾離心機有限公司）離心10 min，轉速為4 000 r/min，取上清液進行各項實驗測定。每個處理3次重復。計算蒙脫石單位質量吸附量：

式中，Qt為單位質量吸附量，mg/g；C0為沼液中各成分初始濃度，mg/L；Ct為吸附后沼液中各成分濃度，mg/L；V為沼液的體積，L；M為蒙脫石投加量，g。

1.3 分析方法

pH采用PHS-2C型精密酸度計（上海精科雷磁）測定，Zata電位采用Zetasizer Nano Zs90測定，電導率采用電導率儀（DDS-307A，雷磁）測定，COD采用快速消解法測定、TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測定、NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測定和TP采用鉬酸銨分光光度法測定［14］，重金屬采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，Perkin Elmer，Optima8300，美國）測定，采用場發射掃描電子顯微鏡（Sigma 300，Carl Zeiss，德國）分析蒙脫石吸附前后的顆粒結構。

2 結果與分析

2.1 蒙脫石投加量對沼液吸附的影響

2.1.1 吸附處理前后蒙脫石的結構特征 原始蒙脫石晶體呈分層片狀結構，包括單片結構和緊密堆積的疊片狀結構（圖1A），吸附后的蒙脫石表面片狀結構減少，層間距減小，粒度變大，有物質附著的跡象（圖1B、C、D）。蒙脫石投加量20、30、50 g/L與原始蒙脫石進行對比可以發現，投加量增加后層間間隙越來越小，顆粒表面扁平化，表明隨著蒙脫石投加量的增大，蒙脫石對沼液的吸附作用增強。

圖1 不同投加量下的蒙脫石掃描電鏡

2.1.2 沼液中COD、TN、NH4+-N、TP的吸附特征 禽畜糞便經過厭氧發酵后的有機物主要以烷類、纖維類為主，蒙脫石的多層異質結構，對沼液中的有機物有過濾截留的作用，使有機物附著在顆粒表面。蒙脫石對沼液中COD的吸附量隨投加量的增加呈下降趨勢，去除率隨投加量增加而逐漸增大，當增大到30 g/L時達到平衡，去除率為50.5%（圖2A）。與COD的吸附不同，蒙脫石對TN的吸附量與投加量無關，去除率隨投加量增加而逐漸增大，其中在投加量為30 g/L時，去除率為30.5%。蒙脫石對沼液中NH4+-N的吸附量在投加量為15 g/L時最低，在投加量為30 g/L時最高，去除率變化范圍介于2.9%～25.8%（圖2B）。蒙脫石對沼液中TP的吸附量隨投加量的增加而下降，去除率隨投加量的增加而增大，去除率變化范圍介于54.6%～72.9%。4個指標相比，蒙脫石對TP吸附效果最好，這是由于蒙脫石表面形成鐵、鋁等含水氧化物，磷酸根離子對吸附位點的親和力較大，且吸附牢固［15］。

圖2 蒙脫石投加量對其吸附COD、TN、TP、NH4+-N的影響

2.1.3 沼液中重金屬的吸附特征 在蒙脫石投加量10～50 g/L條件下，沼液中Zn、Cu、Mn、Ni的吸附量均隨投加量的增加呈下降趨勢，Zn、Cu、Mn、Ni的去除率逐漸增大，當投加量為30 g/L時，蒙脫石對沼液的吸附逐漸飽和，去除率接近最大，分別為80.68%、82.1%、91.08%、91.30%（圖3A、C）。蒙脫石對沼液中Cr的吸附量和去除率均變化不大，其中去除率介于6.1%～14.3%；As的吸附量隨投加量的增加逐漸降低，當投加量為20 g/L時去除率最大，在30 g/L時最低（圖3B）。

圖3 投加量對蒙脫石吸附Zn、Cu、As、Cr、Mn、Ni的影響

2.2 pH對沼液吸附的影響

圖4 pH對蒙脫石吸附COD、TN、TP、NH4+-N的影響

2.2.1 沼液中COD、TN、NH4+-N、TP的吸附特征 不同pH條件下，蒙脫石對沼液中COD的吸附影響顯著，吸附量和去除率變化范圍分別為 46.08～122.84 mg/g和 18.5%～49.2%，在pH為8時吸附量和去除率均達到最大，隨后逐漸降低（圖4A）。相比COD，pH對TN和NH4+-N的吸附影響較小，TN和NH4+-N的吸附量呈現相反特征，TN的吸附量酸性優于堿性，而NH4+-N的吸附量堿性優于酸性；TN和NH4+-N的去除率相似，都是在pH為7時最小,變化范圍分別為2.49%～27.7%和7.5%～19.1%。TP的吸附作用相比COD更為明顯，去除率隨著pH的增加而增大，最大去除率達84.3%（圖4B）。這是由于在堿性環境中沼液中磷酸根離子與重金屬離子反應形成難溶性沉淀，HPO2-4與蒙脫石中的Ca2+也有形成羥基磷灰石的可能［16］，當pH逐漸增大，OH-和PO43-存在競爭吸附，有利于蒙脫石對磷的吸附。

2.2.2 沼液中重金屬的吸附特征 在pH為6.5～9.5條件下，蒙脫石對Zn、Cu的吸附量和去除率變化一致，當pH小于7.5時，蒙脫石對Zn、Cu的吸附量逐漸下降；pH大于7.5時，蒙脫石對Zn、Cu吸附量均先增加后逐漸趨于平衡，最大去除率分別為86.8%、94.5%（圖5A）。當pH為9時，Zn的濃度從11.72 mg/L降為1.538 mg/L，Cu的濃度從1.721 mg/L降為0.095 mg/L，滿足農田灌溉水的標準的要求。蒙脫石對沼液中Cr和As的吸附量變化不同，Cr的吸附量隨pH增大而逐漸減小，As的吸附量變化相對較小，堿性環境下pH為8.0時，對As、Cr的去除率最大，分別為65.3%、35.8%（圖5B）。不同pH條件下，蒙脫石對沼液中Mn、Ni的去除效果明顯，去除率分別為74.3%～94.8%、65.2%～96.7%（圖5C）。

圖5 pH對蒙脫石吸附Zn、Cu、As、Cr、Mn、Ni的影響

2.3 沼液理化性質與重金屬的關系

2.3.1 pH、Zata電位、電導率變化特征 在不同蒙脫石投加量實驗中，沼液pH基本保持不變，變化范圍介于7.59～7.79（表2）；電導率隨著投加量的增加而降低，表明蒙脫石顆粒表面負電荷逐漸減少，層間直接吸附水分子和沼液中的陽離子，發生微弱的中和作用；Zata電位隨之增大，顯示出膠體顆粒穩定性變差。對于不同初始pH，沼液電導率維持在8.86～10.22 ms/cm（表2）；隨著pH的增加，Zata電位負電荷增加，表明蒙脫石膠體顆粒穩定性增強，有利蒙脫石對沼液的吸附。

表2 不同蒙脫石投加量和pH條件下沼液中pH、Zata電位和電導率

2.3.2 沼液理化性質和重金屬的相關性分析 在不同蒙脫石投加量條件下，相關分析顯示Zata電位與電導率、COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Ni呈顯著負相關，相關系數從大到小排序為：電導率、Ni、Cu、TN、COD、Zn、NH4+-N；COD、TN、TP、NH4+-N呈顯著正相關；Zn和Cu呈極顯著正相關（表3）。在不同pH條件下，pH與Zata電位呈顯著負相關，與COD、Cr呈顯著正相關；COD和TP與沼液的物理性質（Zata電位、pH、電導率）呈顯著正相關；Zn和Cu的相關性極顯著；Cr-pH、Cr-COD呈顯著正相關，Cr-Zata電位、Cr-TP呈顯著負相關（表4）。

表3 不同蒙脫石投加量下沼液理化性質和重金屬的相關性分析

表4 不同pH下沼液理化性質和重金屬的相關性分析

3 結論與討論

本研究結果表明，增加蒙脫石投加量，COD、TN、NH4+-N、TP、Zn、Cu的吸附量逐漸降低，去除率先增加后趨于平衡，在投加量為30 g/L時吸附效果較好，為適宜投加量，COD、TP、Zn、Cu、Mn、Ni的去除率分別為50.5%、60.2%、80.7%、82.1%、91.1%、91.3%。 蒙 脫石對Zn、Cu、Mn、Ni的去除效果優于COD、TP，這是由于沼液中Zn、Cu、Mn和Ni的可溶態占總量百分比較高［7］，蒙脫石表面的負電荷吸引沼液中可溶態的陽離子。蒙脫石對沼液中Cr和As的最大去除率為14.1%和60.4%，與姜浩等［7，17］的研究結果基本一致，沼液中Cr的形態是以鉻酸根為主的殘渣態，磷酸根離子和鉻酸根離子存在競爭吸附，導致吸附量減少，去除率較低。增加蒙脫石投加量反而降低對TN的吸附，這是因為沼液中的無機氮以NH4+-N、NO3--N、NO2--N為主，蒙脫石呈電負性，與帶負電的硝酸根、亞硝酸根離子產生庫侖排斥力［18］。氨氮的吸附量在蒙脫石投加量為15 g/L時最低，投加量為30 g/L時達到最高，這可能源于在低投加量的條件下蒙脫石表面易形成水化膜的包裹，阻礙了對沼液中NH4+-N的吸附，隨著投加量的增加，蒙脫石對NH4+-N的吸附作用大于水化膜的阻礙作用。

pH對蒙脫石吸附沼液中TP、Zn和Cu影響顯著，pH為6.5～9.5時，最大去除率可達84.3%、86.8%、94.5%，但對TN、NH4+-N、Cr的吸附效果影響不明顯。在pH大于7條件下，NH4+-N的吸附量隨pH增加而增大，一方面是由于在堿性條件下沼液中氮以銨態氮為主［19］，pH越大氨氮揮發作用越強；另一方面由于蒙脫石具有強烈的吸附性，堿性環境中蒙脫石顆粒表面負電荷增加，吸附作用逐漸增強，因此NH4+-N吸附量的變化是揮發與吸附共同作用的結果。當pH為8時，蒙脫石對COD、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr和As的去除率最大，可能是由于Zata電位降低，導致蒙脫石表面的負電荷增多，對沼液中重金屬離子的吸附作用增強。綜合考慮吸附量和去除率兩個因素，7.5～8.5是蒙脫石吸附沼液的適宜pH。

沼液的理化性質和重金屬的相關性顯示Zata電位與電導率、COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Ni呈顯著負相關，Zn與Cu和Cr與pH呈顯著正相關，Cr與TP呈顯著負相關，Cr與As相關性不顯著。不同養殖類型、不同規模和養殖年限的集約化畜禽養殖場，其沼液及糞污的理化性質和重金屬含量及形態存在明顯差異［19］，本研究建立的沼液理化性質與重金屬相關性可為蒙脫石改性提供參考。蒙脫石改性能改變Zata電位，是一種降低沼液中碳氮磷濃度和強化重金屬去除的有效途徑。采用蒙脫石吸附法對沼液進行預處理，應結合沼液的性質，選用不同的改性方法，以達到高效處理重金屬的目的。