不同介質對毛竹潤脹效果的影響

郭西萌，朱家偉，黎 靜，王漢坤，王傳貴

（1.安徽農業大學 林學與園林學院,安徽 合肥 230036；2.國際竹藤中心，北京 100102；3.國家林業和草原局 北京市共建竹藤科學與技術重點實驗室，北京100102）

毛竹Phyllostachys edulis物理力學性能優異，原竹可代替建筑物中的鋼承載結構［1］，但竹壁厚度較小，不利于直接利用，將原竹進行碾壓、機械疏解制成橫向不斷裂縱向松散的竹束，后對竹束進行膠合壓制可得一定尺寸規格的材料——重組竹，重組竹的出現在一定程度上解決了竹材尺寸限制所帶來的應用障礙。但由于重組竹壓制過程壓力較高，導致其密度較高，這在一定程度上限制了它的應用。對竹材進行浸泡處理，一方面可以使竹材軟化，便于壓制膠合；另一方面也可起到潤脹的作用，這兩者對重組竹的壓制都有積極作用。對竹材的軟化［2－3］，可采用氫氧化鈉水溶液、氨水、尿素水溶液、或直接水煮，都可取得較好的效果，但對竹材潤脹化學試劑的選擇，依然是一個待解決的問題。潤脹是所有彈性材料都具有的特性，但由于材料與溶劑的不同，潤脹效果往往具有較大差異。KEYLWERTH［4］用水浸泡木材后觀察其潤脹效果，發現溫度的升高、抽提物的減少均有助于促進木材在水中的潤脹，并首次提出了木材潤脹激活能的概念；MANTANIS等［5］研究了木材在有機水溶液中的潤脹效果，結果表明有機水溶液的pH值、摩爾質量與木材體積增大率的對數呈負相關；NAYER等［6］也驗證了潤脹激活能的高低、木材潤脹效果的大小與氫鍵有著密不可分的關系。木材和竹材［7－9］同屬木質纖維素材料，兩者在化學成分、顯微結構上相近，對木材的潤脹研究可以為竹材提供借鑒。潤脹的原因是纖維素和半纖維素分子中的羥基與水分子產生極性吸引，水分子進入纖維素的無定形區，使纖維素分子鏈之間距離增大，引起纖維變形［10］。研究竹材的潤脹，介質的選擇是關鍵。WEN等［11］利用堿性水溶液分離竹材中的堿溶性半纖維素，發現水溶液pH值是消除半纖維素與木質素間連接的關鍵因素，堿性水溶液是半纖維素與木質素分離的理想水溶液；KULA等［12］發現氯化鋅具有良好的吸附作用，在納米結構［13－16］中能夠得到有效的分散，這意味著氯化鋅水溶液對竹材的潤脹效果較好。鑒于此，本研究使用堿性水溶液（碳酸鈉、氫氧化鈉）、弱酸性水溶液（氯化鋅）以及去離子水分別對毛竹進行潤脹，研究竹材在不同介質中的潤脹效果，以期為竹材改性技術開發提供更多的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

毛竹采自安徽省六安市金寨縣，3年生，在胸高1.5 m處取長度為10 cm的圓環，去青皮和髓環后，制成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣，氣干后，測量體積，封存待用。實驗所用氯化鋅、硝酸、氫氧化鈉和無水碳酸鈉均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 氫氧化鈉水溶液及碳酸鈉水溶液對毛竹的潤脹 分別配置1.0與0.5 mol·L－1的氫氧化鈉水溶液與碳酸鈉水溶液各250 mL，充分震蕩，待水溶液變澄清且降至室溫后將毛竹試樣放入，3塊·組－1；浸入去離子水作為對照。觀察瓶中試樣變化，記錄竹塊外觀與水溶液顏色，1周后采集數據。

1.2.2 氯化鋅水溶液對毛竹的潤脹 試樣首先放入硝酸水溶液（0，100，150 g·L－1）中，水浴80℃處理20 min，取出后用去離子水漂洗至中性；之后分別置于100與500 g·L－1的氯化鋅水溶液中。持續觀察試樣的變化，做好記錄。

1.2.3 試樣宏觀及微觀結構變化 潤脹效果以試樣尺寸及體積增大率來表征，毛竹試樣尺寸變化分為軸向、弦向、徑向，以試樣浸泡前后尺寸的變化求得變化率，體積增大率以浸泡前后試樣的體積變化來表示，即體積增大率=（浸泡后的尺寸－浸泡前的尺寸）/浸泡前的尺寸。尺寸數據由螺旋測微器測量。浸泡后的試樣通過電腦切片機（YD-335，益迪醫療設備有限公司，金華）切片，切片厚度為20 μm；使用透反射偏光顯微鏡（PLM，60XC，匯科儀器設備有限公司，天津）觀察；另一部分試樣在純水中浸泡，飽和后切片標定特定的維管束及其附近的薄壁細胞，然后試樣移入水溶液中，潤脹完成后，找到標定的特定維管束及其附近薄壁細胞，計算浸泡純水中與水溶液中之間，纖維鞘及薄壁細胞相同區域面積的變化。

2 結果與分析

2.1 堿性水溶液對毛竹的潤脹效果

2.1.1 試樣尺寸及體積變化 試樣在氫氧化鈉與碳酸鈉2種堿性水溶液中的宏觀潤脹差異較大。氫氧化鈉為強堿，浸泡毛竹試樣時，水溶液顏色加深，試樣邊緣逐漸透明，外部維管束周圍出現絮狀物；碳酸鈉為弱堿水溶液，浸泡毛竹試樣時，維管束顏色變深，水溶液顏色加深程度小于氫氧化鈉。從試樣外觀來看，氫氧化鈉與碳酸鈉水溶液對毛竹都具有明顯潤脹效果。由圖1可知：隨著碳酸鈉物質的量濃度的上升，毛竹弦向、徑向、體積都呈明顯的增大趨勢；而在氫氧化鈉水溶液中，試樣尺寸先變大，再減小，當氫氧化鈉為0.5 mol·L－1時達最大值。對比毛竹試樣在軸向、徑向、弦向的尺寸變化發現，無論是在氫氧化鈉水溶液還是在碳酸鈉水溶液中，毛竹試樣的徑向尺寸變化最大，軸向尺寸變化率最小。毛竹是由纖維素作為骨架物質，木質素和半纖維素作為填充物質組成的復合結構，浸泡在氫氧化鈉水溶液中時，水溶液中的氫氧根離子能夠與木質素中的酚羥基發生反應，促使被破壞的木質素流出細胞壁，流出的木質素與抽提物在氫氧化鈉水溶液中會產生絮凝反應而在維管束周圍生成絮狀物［17］；另一方面，木質素流出也使纖維素與半纖維素向外擴張的限制被減弱，細胞壁被潤脹的程度增大。相對于低濃度氫氧化鈉水溶液，高濃度水溶液中含有較多的氫氧根離子，絮凝反應過多，所產生的絮狀物堵塞毛竹的孔隙而影響水溶液的滲透，限制了竹材的潤脹［13］。碳酸鈉水溶液呈弱堿性，低濃度的碳酸鈉水溶液中氫氧根離子較低，纖維素與半纖維素在弱堿性條件下的反應較為溫和，在潤脹的同時，絮凝反應也相對高濃度較弱，因此具有較好的潤脹效果。

圖1 碳酸鈉和氫氧化鈉水溶液浸泡下毛竹試樣尺寸及體積變化Figure 1 Change of the size and volume of Phyllostachys edulis samples that soak in different concentrations of Na2CO3and NaOH aqueous solution

2.1.2 試樣解剖特征變化 圖2為堿性水溶液與去離子水浸泡下毛竹試樣的切面構造。浸泡前，原竹切片（圖2A）維管束明顯，導管孔清晰、規整，纖維排列整齊，薄壁細胞細胞壁較薄（厚度為1.002 μm），整體呈灰色；浸泡后原竹切片（圖2D）與浸泡前（圖2A）無明顯差別。氫氧化鈉水溶液浸泡對毛竹試樣內部微觀構造的影響較大（圖2B和圖2E），薄壁細胞細胞壁增厚（厚度為1.605 μm），纖維呈現堆疊褶皺，維管束邊緣變模糊，導管孔徑減小明顯，整體呈現淺黃色，濃度越高，這種變化越明顯，說明氫氧化鈉水溶液浸泡對細胞壁的結構破壞較大。陳紅［9］與張雙燕［18］研究認為：氫氧化鈉對纖維中的半纖維素有較強的降解作用，被降解半纖維素后的纖維拉伸強度與模量都呈不同程度的下降，因此推測毛竹試樣被氫氧化鈉潤脹后，力學性能受到了影響。而作為弱堿性的碳酸鈉水溶液對毛竹試樣（圖2C和圖2F）微觀結構的影響則并不明顯。

2.2 酸性水溶液對毛竹材的潤脹效果

2.2.1 試樣尺寸及體積變化 氯化鋅水溶液為弱酸性，因其水溶液密度較大，硝酸預處理可以使試樣較易浸沒在水溶液中。毛竹試樣在氯化鋅水溶液中浸泡時，表面也會產生絮狀物，但薄壁細胞與維管束分界線變得明顯，水溶液顏色無明顯變化，但經硝酸預處理后，水溶液顏色隨浸泡日期的延長逐漸變深，高濃度硝酸預處理后此現象更明顯。由圖3可知：氯化鋅水溶液對毛竹試樣具有一定的潤脹效果，無預處理情況下，低濃度與高濃度氯化鋅水溶液對毛竹試樣的潤脹效果相近，弦向與徑向尺寸變化較大，軸向尺寸變化很小，與去離子水對毛竹試樣的潤脹效果相近；100 g·L－1硝酸水溶液預處理使得高濃度氯化鋅水溶液對于毛竹材的潤脹有顯著提升，而低濃度氯化鋅水溶液的潤脹效果變差；150 g·L－1硝酸水溶液預處理使得氯化鋅水溶液的潤脹效果有明顯的抑制作用。主要原因是：氯化鋅水溶液與毛竹試樣表面接觸時，試樣表面的羥基、酚羥基、羰基等極易與鋅離子絡合［19］生成不溶的絮狀物，堵塞試樣表面的孔隙，限制了水溶液離子的進入，只有小分子的水可緩慢滲透；水溶液無色也表明細胞內木質素以及抽提物并未溶出。100 g·L－1硝酸水溶液的預處理使得試樣細胞壁內層遭到破壞，浸泡時有較多的黃色物質溶出，表明木質素與抽提物溶出較多，雖然纖維素與半纖維素潤脹限制被解除，因細胞壁內壁木質素含量較高，力學損失較多，細胞壁內壁應力減小，這導致潤脹過程向細胞腔內發展，宏觀表現為體積變化不明顯［13］；高濃度的氯化鋅水溶液由于鋅離子濃度較高，絮凝效果更加明顯。150 g·L－1硝酸水溶液預處理，對細胞壁內層的破壞更明顯，對應組分試樣的潤脹效果下降，細胞溶出物過多，潤脹效果不佳。

圖2 堿性水溶液浸泡下毛竹試樣的切面構造（放大24倍）Figure 2 Cross section structure of Phyllostachys edulis samples that soaked in alkaline solution and pure water

圖3 氯化鋅水溶液浸泡下毛竹試樣尺寸及體積變化Figure 3 Change of the size and volume of Phyllostachys edulis samples that soak in different concentrations of ZnCl2aqueous solution

2.2.2 試樣解剖特征變化 由圖4可以看出：100 g·L－1氯化鋅水溶液浸泡后，試樣薄壁細胞的細胞壁增厚較為明顯，厚度為1.589 μm，維管束內導管孔徑減小，整體顏色加深（圖4A）；500 g·L－1氯化鋅水溶液浸泡后，毛竹試樣（圖4D）情況類似于圖4A，細胞壁厚增加更明顯。100 g·L－1硝酸水溶液預處理下，毛竹試樣在500 g·L－1氯化鋅水溶液中薄壁細胞的細胞壁增厚，厚度為1.316 μm，維管束變黑明顯，纖維排布密集（圖4E）；而在100 g·L－1氯化鋅水溶液中，毛竹試樣薄壁細胞的細胞壁增厚更明顯，厚度為1.724 μm，維管束結構也更清晰，整體呈現黃色，氯化鋅水溶液濃度越高，水溶液顏色越深（圖4B）。150 g·L－1硝酸預處理下，毛竹試樣在500 g·L－1氯化鋅水溶液中薄壁細胞的細胞壁增厚幅度減小，厚度為1.081 μm，維管束易破碎（圖4F）；而在100 g·L－1氯化鋅水溶液中，毛竹試樣薄壁細胞的細胞壁變化不明顯，厚度為1.095 μm，維管束結構很清晰（圖4C）。

圖4 氯化鋅水溶液浸泡下毛竹試樣的切面構造（放大24倍）Figure 4 Cross section structure of Phyllostachys edulis samples soaked in ZnCl2that after nitric acid treatment

2.3 水溶液潤脹對纖維鞘和薄壁細胞的影響

在介質對竹材潤脹的過程中，發生變化的主要是細胞壁物質，毛竹內纖維和薄壁細胞結構及細胞壁密度差異很大，并且處理方式會對細胞壁的結構產生影響。基于此，對毛竹的維管束及薄壁細胞分別劃定區域，計算處理前（浸泡于純水中）和處理后（浸泡于水溶液后）特定區域的面積變化，探究促使毛竹體積潤脹的主要物質。圖5為劃定區域內纖維和薄壁細胞在潤脹前后面積的變化，可知潤脹前后，纖維與薄壁細胞分布形狀基本維持不變。

圖5 潤脹前后纖維與薄壁細胞分布面積變化（放大43倍）Figure 5 Changes of distribution area of fiber and parenchyma cells before and after swelling

由圖6可知：不同介質對毛竹潤脹后，劃定區域的纖維與薄壁細胞的面積變化差別較大。1.0 mol·L-1碳酸鈉水溶液潤脹效果最明顯，纖維區域和薄壁細胞區域的面積增大率分別為14.55%和1.37%。0.5 mol·L-1氫氧化鈉水溶液的潤脹效果次之，劃定區域的面積增大率分別為13.41%和0.65%。500 g·L-1氯化鋅水溶液浸泡（100 g·L-1硝酸水溶液預處理）潤脹效果較差，劃定區域的面積增大率分別為5.40%和0.53%。參考圖1和圖3可知：1.0 mol·L-1碳酸鈉水溶液與0.5 mol·L-1氫氧化鈉水溶液浸泡后的竹材試樣體積增大率分別為10.60%與9.69%，500 g·L-1氯化鋅水溶液浸泡（100 g·L-1硝酸水溶液預處理）后的竹材試樣體積增大率為7.98%，與纖維區域與薄壁細胞區域面積變化率相比，差異較大。

圖6 潤脹后纖維與薄壁細胞分布面積增大率Figure 6 Increasing rate of distribution area of fiber and parenchyma cell before and after swelling

對比纖維區域和薄壁細胞區域的面積變化，纖維的分布面積增幅較大，薄壁細胞分布面積變化較小，其中碳酸鈉水溶液浸泡后薄壁細胞的分布面積增大要略高于氫氧化鈉水溶液與氯化鋅水溶液。綜上所述，潤脹后纖維鞘分布面積的變化較大，而薄壁細胞分布面積變化相對較小，毛竹潤脹后體積變化的主要原因是纖維區域面積的變化。主要是因為在潤脹的過程中，浸泡的水溶液進入細胞壁內部，破壞內部氫鍵［5］，與細胞壁發生一系列復雜的物理化學反應，充實細胞壁，以此達到潤脹的目的。由于纖維細胞壁較厚，基本密度較大，導致其在潤脹過程中潤脹率較大，宏觀表現為纖維鞘分布面積的增大。

3 結論

氫氧化鈉水溶液與碳酸鈉水溶液對毛竹試樣都具有良好的潤脹效果，1.0 mol·L-1碳酸鈉水溶液對毛竹試樣的潤脹效果最佳，且對毛竹微觀結構的影響較小，相反，氫氧化鈉水溶液會破壞毛竹微觀結構。硝酸水溶液預處理毛竹試樣可增強氯化鋅水溶液對毛竹試樣的潤脹效果，氯化鋅水溶液對毛竹試樣的潤脹效果較為明顯，對微觀結構的影響也較小。水溶液潤脹前后纖維區域和薄壁細胞區域面積變化明顯，其中纖維區域面積的變化較大，毛竹試樣潤脹后體積變化的主要原因是纖維區域面積的變化。