電廠煙氣脫硫廢水零排放工藝中試研究

蔣路漫，周 振，田小測，竇微笑，陳國鋒，李朝明，李 黎

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電廠煙氣脫硫廢水零排放工藝中試研究

蔣路漫1，周 振1，田小測1，竇微笑1，陳國鋒2，李朝明2，李 黎3

（1.上海電力學院環境與化學工程學院，上海 200090； 2.江蘇海容熱能環境工程有限公司，江蘇 南通 226300； 3.中煤新集利辛發電有限公司，安徽 亳州 236744）

電廠煙氣脫硫廢水零排放是行業的熱點和難點問題。本文通過脫硫廢水水質特性分析，集成預處理、深度處理、預濃縮和蒸發結晶模塊建立了脫硫廢水零排放工藝，并進行了每天25 m3的中試試驗。結果表明：該工藝各模塊可優勢互補，高效穩定運行，實現脫硫廢水零排放；由預沉池和序批式反應器構成的預處理模塊通過投加石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉和絮凝劑，實現了懸浮物、硬度、有機物和重金屬的同步去除，懸浮物、Ca2+、Mg2+和有機物去除率分別達到97.3%、38.1%、98.5%和74.3%；深度處理模塊包括過濾器、超濾（微濾）和納濾單元，能夠高效截留二價離子和有機物，納濾單元出水Ca2+、Mg2+和硫酸鹽質量濃度分別為5.2、0.4、84.3 mg/L，降低了膜結垢風險，并保證了工業鹽品質；經電滲析單元、離子交換單元與蒸發結晶后，所得工業鹽純度達到《工業鹽國家標準》（GB 5462—2015）中二級工業濕鹽的要求。

脫硫廢水；零排放；軟化；納濾；電滲析

目前，燃煤電廠提供全球電力的41.3%，而我國2017年煤電裝機總量約為10.2億kW，占發電裝機總量的58%。由于絕大多數的SO2排放來源于燃煤鍋爐，因此燃煤發電廠必須配備SO2脫除裝置[1]。在各種煙氣脫硫技術中，石灰/石灰石-石膏法因其脫硫效率高、可靠性高、適應性強和成本低等優點而被廣泛應用[2]。考慮到設備防腐和石膏質量的需求，應定期從脫硫系統排出一定量的廢水，以保證氯化物和重金屬濃度低于設計水平[1]。排出的脫硫廢水普遍具有pH值低，懸浮性固體（SS）、氯化物、硬度離子濃度高，且含有多種重金屬的特點。由于脫硫廢水中大部分污染物為國家環保標準中要求嚴格控制的污染物，直接外排會產生新的污染，且脫硫廢水硬度高，毒性、腐蝕性和結垢性強，廢水排放也會影響設備的正常運行[3]。2015年出臺的《水污染防治行動計劃》明確對電廠廢水處理提出零排放要求，其中，作為全廠廢水梯級利用的終點，煙氣脫硫廢水資源化利用是實現零排放的關鍵環節。

由中和、絮凝、沉淀和澄清單元[4]組成的傳統脫硫廢水處理系統存在處理效率低、調控難度高、無法去除氯離子等問題[5]，難以達到當前零排放的要求[6]。目前，公開報道的脫硫廢水零排放工程主要有廣東河源電廠、佛山三水恒益火力發電廠和浙江浙能長興發電有限公司，分別采用以多效蒸發、機械蒸汽再壓縮蒸發和正滲透技術為核心的處理工藝[7]。然而，運行穩定性和經濟性是現有脫硫廢水零排放系統面臨的難題[8]，已有報道也缺乏長期運行數據的支撐。

本文將針對脫硫廢水特性以及環保需求，開發運行穩定、效果良好的廢水零排放工藝技術，并通過中試試驗長期運行數據驗證其穩定性，為脫硫廢水零排放提供工藝路線借鑒和技術支撐。

1 脫硫廢水水質特性

中試試驗用脫硫廢水取自華能國際電力股份有限公司江蘇南通發電廠煙氣脫硫系統廢水旋流器出水，水質數據見表1。由表1可知：脫硫廢水水質特點為懸浮物含量高且顆粒粒徑小，主要成分為灰分、惰性物質、絮凝沉淀物等；硬度高易結垢，水中Ca2+、Mg2+、SO42-質量濃度高，處于過飽和狀態；鹽分及氯離子濃度高，pH值較低，呈弱酸性，對設備、管道有腐蝕性；含Cr、Hg、Cd、Zn等重金屬以及少量有機物，組分變化大，水質復雜。

表1 江蘇南通發電廠脫硫廢水水質數據

Tab.1 Water quality data of the desulfurization wastewater from Jiangsu Nantong Power Plant

2 脫硫廢水零排放系統

2.1 工藝流程

圖1為脫硫廢水零排放工藝流程示意。該工藝流程可劃分為四大模塊：1）預處理模塊包括預沉淀池、序批式反應器（反應器）、多介質過濾器和中和池；2）深度處理模塊包括過濾器、超濾（微濾）和納濾單元；3）預濃縮模塊包括電滲析、反滲透（也可采用正滲透或高壓反滲透）、離子交換單元；4）蒸發結晶模塊。在四大模塊中，預處理模塊是后續運行的重要保障，也是固體物質和硬度集中排放的子系統，對其進行優化設計是脫硫廢水零排放系統穩定運行的關鍵。

圖1 脫硫廢水零排放工藝流程示意

脫硫廢水零排放技術預處理模塊工作內容為：脫硫廢水首先經過水泵進入預沉池，通過投加石灰和聚丙烯酰胺（PAM）加速懸浮物沉降，降低出水濁度；預沉池出水進入反應器，同步投加NaOH和Na2CO3，控制pH值大于11，以保證Ca2+和Mg2+的高效去除；以Mg(OH)2和CaCO3為主要成分的沉淀物在反應器沉淀區底部濃縮外排，上清液進入中和池，投加HCl中和至弱酸性，以控制有機物和Ca2+在納濾膜表面沉積，減緩膜污染。

深度處理模塊工作內容為：中和池出水經雙介質過濾器去除懸浮物后，進入納濾單元去除二價離子和有機物；納濾單元濃水排放至預沉池，淡水進入電滲析單元。

預濃縮模塊工作內容為：電滲析單元濃水進入離子交換單元，將水中殘留的Ca2+、Mg2+和SO42-置換為Na+和Cl-，為提高最終產品工業鹽的純度而控制最理想的NaCl濃度，滿足后續蒸發結晶或資源化的要求并降低運行成本。電滲析淡水經過反滲透進一步提純后可作為脫硫廢水零排放系統工藝水使用，也可作為脫硫塔補水。

2.2 示范工程技術參數

通過工藝技術耦合集成優化，在華能國際電力股份有限公司南通電廠構建了每天處理水量25 m3的脫硫廢水零排放處理工藝中試試驗示范工程。 該中試試驗建于2015年6月，8月調試運行，于 10月至次年4月連續穩定運行。在連續穩定運行階段，對脫硫廢水零排放系統進出水水質進行了32天連續監測，并對最終產品—工業鹽進行了分析。脫硫廢水零排放示范工程各單元主要技術參數見表2。

表2 脫硫廢水零排放示范工程各單元主要技術參數

Tab.2 Main technical parameters of the pilot-scale system for desulfurization wastewater zero liquid discharge

3 脫硫廢水零排放出水水質特性

3.1 各單元出水水質分析

圖2為脫硫廢水零排放工藝各單元出水pH值和濁度變化情況。由圖2a)可知：預沉池和反應器出水pH值分別為7.0±0.1和11.9±1.1；本研究為了保證中試試驗系統運行穩定性，在中和池加入鹽酸控制納濾進水偏酸性，納濾單元進出水以及離子交換單元pH值無顯著變化，實際工程中，納濾單元進水pH值宜根據實際運行情況和納濾膜廠家要求進行調整，以降低運行成本；電滲析單元濃淡水pH值分別上升為3.6±1.0和4.5±0.7，這是由于電滲析單元陰膜表面極化，造成水離解成H+和OH-，H+穿透膜進入濃水室，故淡水pH值高于濃水。

圖2 脫硫廢水零排放工藝各單元出水pH值和濁度

由圖2b)可知：預沉池出水濁度為（9.2± 0.8）NTU；由于反應器中存在CaCO3和Mg(OH)2，部分懸浮物與沉淀物凝聚沉降，濁度進一步降低，雖然反應器出水含有少量Mg(OH)2膠體，造成濁度波動，但濁度總體穩定在（1.6±1.9） NTU，去除率為82.6%；納濾單元進水和出水濁度分別為（0.6±0.2）、（0.2±0.1）NTU，去除率為66.7%，納濾單元進水濁度波動較大，而出水濁度穩定，可見納濾膜起到了重要的截留作用；離子交換單元出水濁度為（0.3±0.1） NTU，符合電滲析單元的進水要求（≤0.3 NTU）。

圖3為脫硫廢水零排放工藝各單元電導率和溶解性固體總量（TDS）質量濃度的變化情況及相互關系。

圖3 脫硫廢水零排放工藝各單元電導率和TDS質量濃度

由圖3a)可見：反應器出水電導率和TDS質量濃度分別為（57.2±14.2） mS/cm和（38.1±6.2） g/L，均高于原水，這是由于Ca2+和Mg2+為主的二價離子經反應成為以Na+為主的一價離子，導致離子質量濃度增大；納濾單元進出水電導率分別為（52.2±4.4）、（43.0±6.0）mS/cm，去除率為17.6%，而TDS質量濃度則降低了21.5%，這是由于納濾單元截留了二價離子，降低了脫硫廢水含鹽量；離子交換單元出水中電導率和TDS略有升高，分別為（43.1±0.2） mS/cm和（27.0±0.2）g/L；電滲析單元濃淡水的電導率分別為（61.8±5.5）、（1.3±1.4）mS/cm，去除率分別為97.9%；電滲析單元濃水TDS質量濃度為（41.0±3.6）g/L，淡水TDS質量濃度為10.0 g/L，淡水進入反滲透單元處理后出水TDS質量濃度為（0.5± 0.6）g/L，反滲透單元濃水返回電滲析單元，電滲析單元加反滲透單元對TDS的去除率為98.8%，實現了鹽分的高效截留。由圖3b)可知，各單元電導率和TDS質量濃度相關系數高達0.996，這說明通過電導率變化可以很好地反映TDS質量濃度變化。

圖4顯示了脫硫廢水零排放工藝各單元Ca2+、Mg2+和SO42-濃度的變化情況。

圖4 脫硫廢水零排放工藝各單元Ca2+、Mg2+和SO42–濃度

由圖4a)可知，原水中硬度離子Ca2+、Mg2+濃度高，分別為（38.1±1.5）、（175.2±23.7）mmol/L。高鹽溶液中的CaSO4溶解度受溫度和鹽濃度的影響，會出現溶度積增大的現象[9]，在濃縮過程中易結垢。如果直接采用膜技術濃縮脫硫廢水，會造成嚴重的膜污染，因此需要先進行軟化處理，去除大部分的Ca2+、Mg2+與SO42-。由圖4可見，反應器出水中Ca2+和Mg2+濃度下降至（23.6±16.8）、（2.7±2.3）mmol/L，去除率分別為38.1%和98.5%，說明反應器對Mg2+的去除具有較好的效果，但除Ca2+效果并不理想。這是因為實際運行過程中，脫硫廢水硬度離子濃度波動較大，Mg2+可通過在線監控pH值調節加藥量去除，但Ca2+則缺乏有效的監控手段。因此，開發軟化除鈣單元監控技術，將對提高軟化效率具有重要意義。

由圖4可見，進入納濾單元后，Ca2+和Mg2+濃度繼續下降，去除率達到96.4%和97.8%，出水濃度僅為（0.6±0.4）、（0.1±0.1）mmol/L。這是因為納濾單元會有效截留分子量較大的有機物與二價離子，而選擇性透過一價離子[10]。由于脫硫廢水復雜多變的水質特點，而反應器能夠大量去除Ca2+與Mg2+，但難以確保出水水質穩定。納濾單元可以很好的彌補預處理模塊的不足，保證硬度離子的高效穩定去除，從而控制Ca2+和Mg2+濃度低于1 mmol/L。另一方面，高濃度的硬度離子容易在膜表面結垢，降低膜通量，縮短膜的使用壽命，采用反應器預先去除大部分硬度離子，有助于減輕納濾單元的處理負擔，緩解膜表面結垢。因此，反應器與納濾單元可相輔相成，對脫硫廢水的軟化均具有重要作用。后續離子交換單元的Ca2+和Mg2+去除率分別為83.3%和80.0%。因此，“預處理+深度軟化”技術的Ca2+和Mg2+去除率高達99.4%和99.6%，遠高于化學沉淀法，可見深度處理模塊能夠保證硬度離子的高效穩定去除。在電滲析單元中，Ca2+和Mg2+被離子交換膜截留，在濃水室中濃縮至（1.4±0.6）、（1.3±0.6）mmol/L，淡水中則被完全去除。

由圖4b)可知：反應器出水SO42-較原水略有下降，去除率為17.6%，這是因為受限于溶度積，傳統的硫酸鈣法難以高效去除SO42-[11-12]，需研發更為經濟高效的化學沉淀法或者集成納濾單元；而納濾單元出水中SO42-質量濃度大幅降低，去除率達90.7%；離子交換單元出水中SO42-質量濃度進一步降低至（84.3±12.4）mg/L；SO42-在濃水室中富集（（145.1±13.4）mg/L），但淡水出水中SO42-質量濃度仍較高（（67.4±14.6）mg/L）。

3.2 有機物質量濃度變化規律分析

圖5顯示了脫硫廢水零排放工藝各單元化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）質量濃度的變化情況。由圖5可知：原水中COD和TOC質量濃度分別為（280±23.1）、（54.7±6.1）mg/L，經反應器后降低為（72±11.3）、（17.2±5.3）mg/L；納濾單元對COD和TOC的去除率分別為17.6%和36.9%；離子交換單元則去除了12.5%和30.7%；電滲析濃水COD和TOC質量濃度分別為（140±28.3）、（9.7±0.2）mg/L，淡水為（24±11.3）、（6.2±0.6）mg/L，這說明有機物被離子交換膜截留，在濃水室濃縮。

圖5 脫硫廢水零排放工藝各單元COD和TOC質量濃度

3.3 工業鹽品質分析

圖6為蒸發單元所得產品的X射線衍射儀（XRD）圖譜和掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖6 脫硫廢水零排放工藝產品工業鹽XRD和SEM圖譜

通過Jade6.5軟件分析圖6可知：31.7°處有 1個NaCl的主峰，對應Miller指數（111）；45.4°處有1個NaCl的次主峰，對應Miller指數（220）；分別在27.3°、53.9°、56.5°和66.2°處有NaCl的 4個弱峰；產品主要為立方體結構，粒徑約4 μm，符合NaCl典型形貌特征。

對脫硫廢水零排放系統最終產物工業鹽進行理化指標分析，結果見表3。

表3 脫硫廢水零排放系統工業鹽成分分析

Tab.3 Composition analysis of industrial salt of the desulfu- rization wastewater zero liquid discharge process w/%

由表3可知，蒸發所得工業鹽成分構成符合《工業鹽國家標準》（GB 5462—2015）[13]中二級工業濕鹽的要求，NaCl純度可達優級工業鹽的要求。還可通過進一步優化脫硫廢水零排放工藝，降低不溶物、鈣鎂離子總量和硫酸鹽濃度，提升工業鹽品質。

3.4 技術經濟分析

根據零排放中試試驗工程驗證，該脫硫廢水零排放系統的運行成本主要包括動力消耗、藥劑消耗和蒸汽消耗3部分。其中，動力消耗折算到處理水量為17.3 kW·h/m3，廠用電價按照0.4元/(kW·h)估算，折合6.9元/m3。藥劑消耗主要包括石灰、純 堿和燒堿，消耗量分別為3.2、3.2、10.0 kg/m3，同時考慮其他藥耗（0.5元/m3），則藥劑成本總量為37.6元/m3，其中除鎂池的NaOH消耗成本占比78.5%。蒸汽消耗按照電滲析濃縮10倍，1 m3濃水需要1.5 t蒸汽，蒸汽單價以180元/t計算，則蒸汽消耗成本為27元/m3。因此，脫硫廢水零排放系統的總運行成本為71.5元/m3。該運行數據與廣東河源電廠實際零排放工程70~80元/m3的運行費用較為接近。

4 結 論

1）通過集成預處理模塊、深度處理模塊、預濃縮模塊和蒸發結晶模塊，構建了脫硫廢水零排放工藝，并進行中試研究。預處理模塊的反應器作預處理單元，能夠高效去除脫硫廢水中的Ca2+和Mg2+，是深度處理模塊對硬度離子去除效果的“先保障”，緩解了后續膜濃縮和蒸發結晶模塊的結垢情況。

2）納濾單元和離子交換單元為深度處理模塊，能夠保證出水中Ca2+和Mg2+的高效穩定去除，防止反應器調控難以完全響應進水波動造成的硬度離子升高，起到“后保障”作用。

3）預濃縮模塊的電滲析單元能夠大幅減輕蒸發單元的能耗，并同時截留二價離子，淡水出水可回用。蒸發單元得到的工業鹽純度可達到《工業鹽國家標準》（GB 5462—2015）中二級工業濕鹽的要求。

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Pilot-scale study on zero liquid discharge technology of flue gas desulfurization wastewater in coal-fired power plants

JIANG Luman1, ZHOU Zhen1, TIAN Xiaoce1, DOU Weixiao1, CHEN Guofeng2, LI Chaoming2, LI Li3

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Jiangsu Hairong Thermal and Environmental Engineering Co., Ltd., Nantong 226300, China; 3. China Coal Xinji Lixin Power Generation Co., Ltd., Bozhou 236744, China)

Zero liquid discharge (ZLD) of wastewater generated by flue gas desulfurization (FGD) system of coal-fired power plants is a hot and difficult issue in the industry. A ZLD process of FGD wastewater integrated with pre-treatment, intensive softening, pre-concentration and evaporation-crystallization units was established, through quality analysis for desulfurization waste water. Moreover, a 25 m3/d pilot-scale test was carried out. The results show that, all units of the process operated efficiently and stably, and realized ZLD. The pretreatment module consisting of primary sedimentation tank and sequencing batch softening reactor realized simultaneous removal of suspended substance (SS), hardness, organic matter and heavy metals by adding lime, sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na2CO3) and flocculants. The removal efficiency of SS, Ca2+, Mg2+and organic compounds reached 97.3%, 38.1%, 98.5% and 74.3%, respectively. The intensive softening unit, including filter, ultrafiltration (microfiltration) and nanofiltration unit, could efficiently intercept divalent ions and organic compounds. The concentrations of Ca2+, Mg2+and sulfate in the effluent of nanofiltration unit were 5.2, 0.4 and 84.3 mg/L, respectively, which reduced the risk of membrane fouling and guaranteed quality of industry salt product. After electrodialysis, ion exchange and evaporation crystallization, the purity of the obtained industrial salt met the requirements of the secondary industrial wet salt in the National Standard for Industrial Salt (GB 5462—2015).

desulfurization wastewater, zero discharge, softening, nanofiltration, electrodialysis

X773

A

10.19666/j.rlfd.201809175

蔣路漫, 周振, 田小測, 等. 電廠煙氣脫硫廢水零排放工藝中試研究[J]. 熱力發電, 2019, 48(1): 103-109. JIANG Luman, ZHOU Zhen, TIAN Xiaoce, et al. Pilot-scale study on zero liquid discharge technology of flue gas desulfurization wastewater in coal-fired power plants[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 103-109.

2018-09-30

蔣路漫(1985—)，女，博士，講師，主要研究方向為市政污水與工業廢水處理，jiangluman@shiep.edu.cn。

周振(1981—)，男，博士，教授，主要研究方向為污水處理與污泥過程減量技術，zhouzhen@shiep.edu.cn。

（責任編輯 楊嘉蕾）