改性火山石對氟離子的吸附性能研究

李夢茜， 宋艷玲， 劉麗芳， 張玉薇， 郭銳銘， 來雪慧

(太原工業學院環境與安全工程系，山西 太原 030008)

引 言

氟不僅是人類及動物生命活動中必需的微量元素之一，而且直接影響著機體的生長發育。研究表明，適量的氟離子(0.5 mg/L～1.0 mg/L)能夠維持機體正常的鈣磷代謝，進而促進牙齒和骨骼的鈣化。氟離子的過量攝入(>1.5 mg/L)則會造成機體氟中毒，主要表現為氟斑牙、骨病和磷代謝紊亂等[1-2]。氟離子在地下水中分布也比較廣泛，主要是由于含水層中含氟的原生礦物質經過風化、溶解和淋濾而形成，同時，在多種因素的作用下，進行遷移和富集[3]。另外，不斷擴大的工業生產及農業活動也會導致水和土壤的氟污染，也可能引起機體的氟超標[4]。因此，國家對于含氟廢水的排放標準越來越嚴格[5]。

目前，含氟廢水的處理方法，主要包括化學沉淀法、吸附法、離子交換法以及電滲析等。其中，吸附法適于低濃度和需要深度處理的含氟廢水[6]，具有方法簡單快速和成本低的特點[7]。尋求開發廉價、高性能的吸附劑成為近年來研究的熱點，如，活性炭、膨潤土、鋁土礦、沸石等均被作為吸附劑應用于氟離子的吸附研究[8-10]。

火山爆發噴射出一定量的巖漿和灰砂等物質，通過凝結作用形成火山石。火山石作為一種巖石顆粒，逐漸成為一種很好的支撐和吸附材料[11]。研究表明，火山石的結構與內部氫鍵的長短關系密切，同時，火山石類礦物的氫鍵比其他礦石的束縛力大[12]。對火山石進行改性，不僅可以使其內部成分氧化物中的金屬離子游離出來，還可以增加—OH的化學活性，促進絮凝劑的絮凝效果，提高氟離子的去除率。目前為止，對于火山石的改性方法較多，但對氟離子的吸附效果和影響因素研究較少。本實驗利用火石山為吸附劑，對其改性后研究其對于廢水中氟離子的去除性能，以期為利用改性火山石去除氟離子的研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

火山石，采購自江蘇南京，是一種鄰二矽酸鹽礦物質，內部結構復雜，硬度大且化學穩定性高。化學成分主要包括SiO2、CaO、MgO和Fe2O3等金屬化合物。

鹽酸、氫氧化鈉、丙酮(CH3COCH3)、冰乙酸(CH3COOH)、氟化鈉(NaF)、3-甲基胺-茜素-二乙酸[ALC，C14H7O4·CH2N(CH2COOH)2]、硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]、無水乙酸鈉(CH3COONa)等，均為分析純。

1.2 實驗儀器

pHS-3D型pH計、752型紫外可見分光光度計、HZS-H型水浴振蕩器、AB204-E電子天平、BSX2-1TP馬弗爐、101-1型電熱鼓風干燥箱。

1.3 火山石的改性

為強化火山石的吸附效果，對火山石先進行預處理，之后進行改性。

1) 預處理

清洗火山石，放入烘箱中于85 ℃干燥24 h，火山石變為灰白色。再放入馬弗爐中進行預活化，在500 ℃條件下灼燒2 h，冷卻至室溫。過140目(0.109 mm)分析篩，制得火山石備用。

2) 改性

選用濃度為12 mol·L-1鹽酸溶液，按照2.5 mL·g-1的鹽酸量對預處理后的火山石進行浸泡，攪拌使之充分接觸反應。將灰白色的火山石浸泡酸化為紅褐色，再烘干。之后，按照8.7 mL·g-1的量通過飽和NaOH，將酸化烘干后的火山石進一步浸泡，攪拌烘干。焙燒至固體狀過140目(0.109 mm)篩，制得實驗所用改性火山石。

1.4 吸附實驗

通過批量吸附實驗考察改性火山石對氟離子的吸附性能，采用去離子水和氟化鈉(NaF)配置15 mg/L的含氟廢水。取100 mL質量濃度為15 mg/L的含氟水于錐形瓶中，搖床振蕩30 min，過濾，于620 nm處采用分光光度法測定濾液中的氟離子濃度(HJ488-2009)。然后，向濾液中加入一定量的改性火山石，再振蕩一定時間。取樣過濾后，同樣方法測定氟離子濃度，并按照公式(1)計算氟離子的吸附容量。

η=(c0-ce)/c0×100%

(1)

式中：η為改性火山石對氟離子的吸附率，%；c0為投加改性火山石前廢水中氟離子的質量濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中氟離子剩余質量濃度，mg·L-1。

1.5 吸附動力學方程

改性火山石對廢水中氟離子的吸附動力學用Lagergren一級[式(2)]和二級[式(3)]速率方程式，分別進行擬合。

lg(Qe-Qt)=lgQe-Kadt/2.303

(2)

(3)

式中：Qe和Qt指吸附平衡時和吸附時間t時的吸附量，mg·g-1；Kat為一級吸附速率常數，min-1；k2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

2 結果與討論

2.1 改性火山石對氟離子的吸附性能

在100 mL質量濃度為15 mg/L的氟離子溶液中，溫度為20 ℃，pH為6.0的條件下，分別加入0.6 g天然火山石和改性火山石，設置吸附時間為2 h，火山石對氟離子的吸附性能見圖1。由圖1可以看出，天然火山石對氟離子的吸附量在前30 min較大，到30 min時吸附容量為0.22 mg·g-1，之后，吸附曲線逐漸變緩。吸附時間達到210 min后，天然火山石對氟離子的吸附容量減少，到240 min時為0.19 mg·g-1。改性后的火山石提高了對氟離子的吸附能力，改性火山石對氟離子的吸附容量在前30 min上升最快，隨后吸附量增加緩慢，在120 min時達到最大容量，為0.65 mg·g-1。120 min后吸附量逐漸減小，到210 min時達到吸附平衡，吸附容量為0.59 mg·g-1。通過鹽酸改性提高了火山石的吸附能力，這可能是由于鹽酸浸泡使得火山石孔穴更為通暢，原本半徑較小的H+進入火山石孔道，與Ca2+和Mg2+發生交換，改變了晶體結構內部的電場，提高了火山石的吸附活性中心。未經鹽酸改性的火山石對氟離子的吸附容量最大值為0.27 mg·g-1，改性后的最大吸附容量為0.65 mg·g-1，吸附量提高了2.41倍。

圖1 天然火山石和改性火山石對氟離子的吸附容量比較

2.2 吸附動力學

第16頁圖2為通過Lagergren一級速率方程擬合的改性火山石對氟離子的吸附動力學過程，其中，Qt和Qe分別表示吸附時間為t和吸附平衡時氟離子的吸附量(mg·g-1)。改性火山石對氟離子的吸附一級動力學方程相關系數R2為0.898 2，經過計算得到一級吸附速率常數為2.58×10-2min-1。

將實驗數據通過Lagergren二級速率方程擬合得到的改性火山石對氟離子的吸附圖(見第16頁圖3)，發現，線性相關系數R2為0.993 0，計算求出吸附速率常數為5.98×10-2g/(mg·min)。可以看出，二級速率方程比一級速率方程能夠更好地描述改性火山石對氟離子的吸附過程。

圖2 Lagergren一級動力學速率擬合曲線

圖3 Lagergren二級動力學速率擬合曲線

2.3 吸附等溫線

當溫度為20 ℃，將溶液pH值調至約6.0，加入0.6 g改性火山石，吸附2 h，得到氟離子初始質量濃度為2 mg/L～21 mg/L的溶液中單位質量吸附劑的吸附容量。通過Langmuir和Freundlich等溫式對氟離子初始濃度(ce)和吸附容量(Qe)進行等溫擬合，結果如圖4所示。結果表明，Langmuir和Freundlich等溫線的擬合結果較好，改性火山石對氟離子的吸附擬合線性曲線R2均大于0.9。其中，Langmuir吸附等溫線更適合于改性火山石對氟離子的吸附，屬于單分子層吸附。

圖4 改性火山石對氟離子的等溫吸附擬合

Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數見表1。鹽酸改性后的火山石對氟離子的單分子層飽和吸附量為0.906 mg·g-1，Langmuir吸附線的R2為0.994 0；Freundlich等溫吸附線的分配系數為7.90，R2為0.941 2。

表1 改性火山石對氟離子Langmuir和Freundlich等溫吸附的擬合參數

2.4 投加量對氟離子吸附性能的影響

在溫度為20 ℃、質量濃度為15 mg/L的氟離子工業模擬廢水中，調節pH為6.0時，改變改性火山石的投加量，考察投加量對氟離子的影響，如圖5(a)所示。隨著改性火山石投加量的增加，氟離子吸附去除率相應增加。投加量達到8 g·L-1時，氟離子的吸附去除率最大，為82.4%，當投加量超過8 g·L-1時，去除率又有所下降。經過鹽酸改性后的火山石內部化學成分形成多羥基鐵、鋁等物質，火山石表面帶正電荷增多，中和吸附負電荷離子的能力增強，達到去除氟離子的目的。當投加量過多時，溶液中羥基配離子占據了火山石的表面，中和負電荷離子能力減弱，同時，吸附劑表面點位減少，去除率從而減小。

2.5 pH對氟離子吸附性能的影響

pH在3～12的范圍內，投加0.6 g改性火山石于15 mg/L的含氟廢水中，考察不同pH值對水中氟離子吸附效果的影響[見圖5(b)]。從圖5可以看出，溶液pH值從3變化到6過程中，改性火山石對氟離子的吸附量增加，對氟離子的去除率從51.2%上升到89.3%；當溶液pH值為6～12時，氟離子的吸附去除率明顯較小。這是由于，堿性較大，火山石表面對氟離子的靜電排斥作用增強，導致吸附作用減弱。在較低pH值(<6)時，溶液中的H+可以與氟離子形成HF，使得氟離子的吸附率偏低。

圖5 吸附劑投加量和pH值對吸附效果的影響

2.6 正交實驗

選擇吸附時間t、改性火山石投加量和pH值作為考察因素，設定的相應水平L9(33)如表2所示。

表2 正交實驗水平

研究中采用指標疊加法[12-14]進行結果分析，如表3所示。根據分析結果發現，實驗優化條件：改性火山石投加量為8 g·L-1，吸附時間為60 min，溶液pH值為4。在優化條件下，通過實驗得到改性火山石對氟離子的吸附率為78.4%。

表3 實驗條件的正交結果

3 結論

1) 鹽酸改性方法可以提高火山石對氟離子的吸附能力，改性火山石的最大吸附量為0.65 mg·g-1，是天然火山石最大吸附量的2.41倍。

2) 隨著吸附時間的增加，改性火山石對氟離子的吸附效率增加，當吸附120 min時，可以達到吸附平衡。改性火山石投加量達到8 g·L-1時，氟離子的吸附去除率最大，為82.4%；當投加量繼續增加，去除率又有所下降。溶液pH值低于6時，改性火山石對氟離子的吸附量增加，對氟離子的去除率從51.2%上升到89.3%；當pH值在6～12的范圍內，氟離子的吸附去除率明顯下降。

3) 改性火山石對氟離子的動力學研究表明，二級動力學方程可以更好地描述吸附過程，吸附速率常數為5.98×10-2g·(mg·min)-1，說明吸附過程中有化學反應的發生。

4) 通過Langmuir和Freundlich等溫式擬合改性火山石對氟離子的吸附過程，擬合曲線的R2分別為0.994 0和0.941 2。吸附等溫線更符合Langmuir模型，說明吸附過程接近單層吸附。