水碳比在生產中的應用

楊珊珊

（大慶油田化工有限公司甲醇分公司，黑龍江 大慶 163411）

裝置是以天然氣為主要生產原料制取甲醇，于2001 年6～10 月在原裝置基礎上進行節能擴產改造，生產能力達到年產10 萬t 甲醇。該裝置主要采用一段蒸汽轉化、低壓合成、三塔精餾的甲醇生產工藝。簡要流程是從配氣站來的天然氣經分離、脫除無機硫后壓縮至2.5MPa，再經鈷鉬加氫后，進入氧化鋅反應器進行精脫硫，總硫含量小于0.3mg/m3。精脫硫后的天然氣分為60%和40%的原料天然氣，其中60%的原料天然氣和水蒸汽混合經過混合，加熱器E2 后進入一段爐，在鎳觸媒的作用下，生成CO、CO2、H2，一段爐出口的氣體和40%原料天然氣混合后進入二段爐進行反應。反應后的轉化氣再經壓縮進入甲醇合成塔進行合成甲醇反應，生產出的粗甲醇送入三塔精餾得到最終的產品精甲醇。

在制取甲醇的過程中，水碳比是一個重要的控制參數。水碳化是指送入轉化爐的水蒸汽流量和碳流量的比值，記為H2O/C。在實際生產中，水碳比過高的影響：（1）轉化氣中CO 含量低、CO2含量高，影響粗甲醇的產量。（2）粗甲醇的水分含量高，影響粗甲醇中的醇含量。（3）能源浪費（水蒸汽、燃料天然氣）。

水碳比過低的影響：（1）對一段爐、二段爐轉化反應不利,會降低甲烷的利用率，減少甲醇產量（轉化氣氣體組分不好、轉化氣甲烷含量高）。（2）轉化一段爐催化劑析碳（轉化爐爐管過熱）。（3）合成氣中作為惰性氣的甲烷含量增加，不利于合成反應，粗甲醇產量降低，能耗增加。

裝置涉及水碳比操作的主要有2 個設備，即轉化一段爐和二段爐。

1 一段轉化爐的水碳比

1.1 反應原理：

主反應為甲烷和水蒸汽反應生成CO、H2的反應，水碳比的計算為水蒸汽的流量和60%原料天然氣流量的比值。

1.2 調整依據

正常生產中一段爐水碳比的控制范圍在2.8 ～3.2，主要是通過入一段爐的蒸汽量、60%原料氣量調整水碳比的大小，參照以下幾個數據進行調整，（1）DCS 系統中在線H2O/C 表的數值，這個值為實時值，根據變化趨勢進行調整，也是調整的主要依據；（2）化驗數據，這個就包括轉化氣數據、化驗數據H2O/C 值、天然氣氣體組分。

1.3 影響因素

1.3.1 天然氣的氣體組分

以上圖1 是質量計量中心每半個月對天然氣組分進行一次全分析的數據，我們也是依據它進行調整。當然，在實際的生產中，由于不定時的切換氣源，會造成天然氣組分有很大差異，其實也就是我們在生產中經常說的氣沉、氣輕，氣沉也就是天然氣中的甲烷含量減少，乙烷C2H6、丙烷C3H8、正丁烷C4H10的含量相應增加，惰性氣體CO2、N2含量增加，在一段爐負荷不變的情況下，操作時相應加大水蒸汽的量，亦即增加了反應物的濃度，提高烷烴類的轉化率。氣輕反之。

圖1

1.3.2 催化劑活性

一段爐觸媒中末期時，觸媒活性下降，反應物的化學速率降低，相應提高水碳比，促進化學反應。通過提高水碳比，還可保護觸媒和爐管，一定程度上延長催化劑的活性，也可以在使用過程中，通過大水碳比來階段性的恢復活性。

1.4 水碳比的優化操作

在同一工況下，優化水碳比的操作。

（1）調整入一段爐的蒸汽量，通過FIC314 調節閥調整（注意微調）。

（2）觀察一段爐的進口溫度TIA345、輻射段溫度TI347 的溫度變化。

（3）調整燃料氣用量。

（4）調整對流段E3 的火嘴的燃料氣量。

（5）通過水碳比在線值、轉化氣組分驗證。

1.5 異常處理

需大水碳比運行的工況。

（1）開停工期間的蒸汽鈍化過程，水碳比無窮大，鈍化也是氧化的過程。

（2）在突發的緊急情況下，需大水碳比運行，使裝置退守到穩態。

（3）觸媒S 中毒。2015 年4 月15 日，轉化一段爐爐管3m 區出現花斑，爐管出現發紅、過熱的現象，爐溫不斷上升，轉化氣中甲烷增加。判斷為一段爐爐管上部低溫區[低溫下硫中毒（化學反應少，輕度）可部分恢復，高溫硫中毒不可逆]的催化劑輕微硫中毒[催化劑硫中毒是硫和轉化催化劑活性表面鎳原子發生化學 吸 附（Ni+H2S=NiS+H2；3Ni+2H2S=Ni3S2+2H2) 而破壞了鎳晶粒表面的活性中心]。催化劑硫中毒后的再生主要有以下兩種：一種是采用無硫原料和優化操作條件；一種是采用蒸汽再生法NiS+H2O=NiO+H2S，H2S+H2O=SO2+H2，從化學反應的角度看H2會阻礙硫的脫除，因此轉化催化劑的硫中毒再生最好選擇在完全蒸汽條件下進行。4 月16 日，對轉化催化劑進行放硫。轉化負荷降至5000Nm3/h，加大入一段爐的蒸汽量，水碳比控制在（5～6），放硫4h 后（合成停運3h，精餾停運12.5h），催化劑硫中毒的情況有所緩解。

2 二段轉化爐的水碳比

2.1 反應原理

在二段爐主要有4 個反應發生，主反應為甲烷和水蒸汽反應、H2和O2的反應，水碳比的計算為H2和O2反應生成的水蒸汽+一段爐未反應的水蒸汽+E4 保護蒸汽量和40%原料天然氣的比值。在實際生產中，二段爐是大水碳比運行，所以水碳比的調整并不是實際生產中的主要操作。

2.2 調整依據

主要是因為以下操作就能保證二段爐的水碳比：（1）一段爐、二段爐的負荷配比按6：4 操作。（2）充分利用氧氣，保證二段爐反應溫度。（3）確保保護蒸汽（E4 保護蒸汽和二段爐燒嘴保護蒸汽）調節閥不泄漏，防止水碳比過大，造成能源浪費。

3 結語

通過對水碳比的討論及研究可見，水碳比的操作受外界因素的影響較明顯，對操作人員的技術水平要求很高。在進行優化操作的過程中，我們應該從幾個方面全面考慮，在事故狀態下，堅持以觸媒保護、設備的保護為主線，在保障安全的前提下，對水碳比進行優化。