車用動力電池“呼吸效應”的研究*

徐成善，盧蘭光，歐陽明高，江發潮

（1.中國農業大學工學院，北京 100083； 2.清華大學，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京 100084；3.北京電動車輛協同創新中心，北京 100081）

前言

我國的新能源汽車，尤其是純電動汽車正處于一個高速發展的時期，車用動力電池作為電動汽車核心零部件之一也受到廣泛的關注［1］。目前，乘用車的動力電池以正極高鎳三元體系、負極石墨體系的鋰離子電池為主。鋰離子電池受內部材料化學特性影響，在工作時對外界環境，尤其是環境溫度較為敏感。一般車用鋰離子電池可靠的工作溫度區間為：放電-20～55℃，充電 0～45℃［2］。

對于鋰離子電池的工作原理，一般認為鋰離子電池在充電過程中，電子從正極集流體流向充電設備，再流入負極集流體；而在電池內部，電極材料內的鋰離子會從正極脫嵌，經過隔膜嵌入負極。負極石墨嵌鋰后層間距增大，正極脫鋰后層間距減小，由于負極嵌鋰體積變化通常遠大于正極材料脫鋰體積變化，這使得電池厚度整體呈現輕微增大的現象［3-4］。在放電時，電池外部連接了負載，電子從負極集流體經過負載流入到正極集流體；電池內部，鋰離子從負極脫嵌經過隔膜嵌入正極，電池厚度又會慢慢減小至初始厚度。若不考慮副反應，理論上電池在充放電過程中的厚度變化只與鋰離子的嵌入與脫出有關，當鋰離子電池容量一定時，電池充放電過程中厚度變化一致。電池在充電時厚度略有增加，放電時厚度略有減小。這種電池厚度有規律性的增大和減小，類似于人的呼吸過程，被稱為電池的“呼吸效應”。

電池的“呼吸效應”與電池的健康狀態有很大關系，當電池正常循環時，電池厚度呈現規律性變化。電池容量衰減時，通常會伴隨負極表面的固體電解質界面膜增厚，從而導致電池整體厚度增加，而“呼吸效應”被削弱［5］。另外，由大倍率充電、低溫充電導致的電池析鋰也會造成“病態”的電池“呼吸效應”［6］。這種“病態”的電池“呼吸效應”通常還伴隨著電池內部的應力，該應力往往與電極材料裂紋萌生和生長有關，最終影響電池壽命。因此，研究電池“呼吸效應”，對觀測電池健康狀態與壽命等具有重大意義。

本文中針對某款商業車用三元鋰離子軟包動力電池，設計并制造了測量電池厚度變化的實驗裝置，用于研究該款電池在不同倍率和不同溫度下的“呼吸效應”。

1 電池厚度變化的測試

為精確地測量電池厚度變化，設計了一款電池厚度測試裝置，如圖1所示。該裝置中，軟包電池的邊緣被夾持機構夾持，電池大平面垂直于底座安裝。軟包電池的左右兩側各安裝一個高精度接觸式位移傳感器，其精度為1μm，分辨率為0.1μm，兩個傳感器的探針軸心處于同一直線。測量時，傳感器的感測頭與電池表面接觸來感知電池厚度變化。在此裝置中，電池總厚度變化等于兩個位移傳感器數值變化量之和。傳感器探針與電池表面接觸，它對電池的壓力小于1.2N，這與電池內部嵌鋰應力相比，可忽略不計，近似認為電池處于無壓力的自由狀態。

圖1 電池厚度測試裝置

試驗時，須將該裝置置于恒溫箱中以保證環境溫度穩定。電池極耳與充放電設備相連進行充放電。本文中的試驗對象為一款車用鋁塑膜鋰離子電池，其正極為鎳鈷錳（NCM）三元材料，負極為石墨（C），該電池的標準容量為在1／3C下24A·h。試驗包括兩部分，分別驗證電池在不同倍率和不同溫度條件下充放電的呼吸效應。試驗的第一部分是在25℃環境下對該電池進行不同倍率（1／20C，1／3C，1C，2C）的標準充放電，并在此過程中實時測量電池厚度的變化，并進行對比。第二部分將充放電的環境溫度分別調至 5，15，25，35和 45℃，用 1／3C倍率對電池進行標準充放電。每次調整溫度后擱置6h待溫度達到平衡后，再進行充放電。標準充放電的步驟為，先將電池恒流充電至截止電壓，轉恒壓充至電流小于1／20C，擱置1.5h后放電至截止電壓，擱置1.5h。

2 電池“呼吸效應”試驗分析

2.1 充放電倍率與電池“呼吸效應”的關系

1／3C充放電試驗時電池的電壓、電流和厚度的時間歷程曲線如圖2所示。由圖可見，電池的厚度變化在充放電時呈現規律性波動。可以看到，一個循環中充電時電池厚度從點1增加至點2，整體呈上升趨勢，但并非線性上升。電池SOC從0充滿至100%，整個電池厚度增加量約為154.6μm。電池擱置時，其厚度穩定不變（點2至點3）；當電池放電時，電池厚度從點3非線性下降至點4，再次擱置時電池厚度不變（點4至點5）。電池厚度變化曲線與電壓曲線的形狀類似，在低SOC和高SOC區域呈現較快的變化率，而在SOC居中區域則變化較慢。此外，由圖2（a）中可以看到，每個放電結束后的擱置工步中，電壓均出現回彈。這說明電壓曲線可明顯地體現出電池的極化特性。電池的極化本質上是由于鋰離子擴散速度小于電子傳播速度，電池在充（放）電時電壓是瞬間響應，停止充（放）電后，擴散中的鋰離子緩慢平衡，電壓會相應下降（上升）。而電池厚度的變化實際上反映了鋰離子的脫嵌過程，因此電池的極化特性不會反映在其曲線上。

圖3為1／20C單次充放電下電池的厚度變化量起始重合。這表明放電過程中厚度變化與充電過程中厚度變化的差異是可逆的。實際上，該差異是由于石墨在脫鋰和嵌鋰的過程中發生相變產生的對應相層間距不同所導致的［7］。

圖2 1／3C循環充放電電池電壓、電流和厚度曲線

具體地，在充放電過程中，石墨嵌鋰會發生相變，且會產生5種不同的相［8］。充電時鋰離子嵌入石墨，石墨從相1轉變為相2，放電時鋰離子從石墨脫嵌，石墨從相2轉變為相1，在這兩個過程中，鋰離子嵌入和脫出的路徑不同［9］，如圖4所示。這導致石墨層間距在充放電狀態下存在差異。與電量的關系曲線圖，其橫坐標代表電池當前所儲存的電量。這里采用1／20C小電流充放電是為了盡可能消除電池自產熱的影響，只保留鋰脫嵌過程對電池厚度變化的影響。從圖中首先可以看出，充放電過程中的“呼吸效應”不完全一致，以充電時的“呼吸效應”為例，電池的厚度變化可以明顯地劃分為3個階段。在0-7.5A·h（階段1）和15-25A·h（階段3）區間內，電池厚度變化較快，厚度變化速度分別為8.0和7.5μm／（A·h），可近似看做線性變化。但是在7.5-15A·h（階段2）區間中，電池厚度變化較緩慢，變化速度約為2.9μm／（A·h）。另外，電池充電和放電過程中，厚度變化曲線并不是重合的，電池電量相同的情況下，放電過程中電池厚度略大于充電過程。但是，放電終止后電池厚度與充電

圖3 1／20C充放電電池厚度變化

圖4 脫嵌鋰過程中石墨相的不同轉變路徑

不同倍率下電池充電厚度變化曲線對比如圖5所示。由圖可見：在階段1中，不同倍率下，充電厚度變化曲線基本重合；在階段2和階段3中，充電厚度的變化隨著充電倍率的減小而增大，但1／3C和1／20C倍率下的充電厚度變化曲線重合。

圖5 不同倍率充電時電池厚度變化

不同倍率下的電池放電厚度變化曲線如圖6所示。由圖可見：（1）小倍率（1／20C和 1／3C）下的放電厚度變化曲線近乎重合；（2）大倍率（1C和2C）下放電厚度變化曲線幾乎成為一條直線，原來3個階段的劃分不再明顯；（3）在放電終止階段，倍率較大的電池厚度沒有回歸零點，倍率越大偏離零點也越大。

圖6 不同倍率放電時電池厚度變化

圖7 電池“呼吸效應”機理圖

需要從下面鋰離子電池充放電脫嵌鋰過程的機理來解釋上述現象。圖7為電池正常充放電時鋰離子的脫嵌鋰過程。由圖可見，鋰離子電池在充電過程中，電子從正極集流體流向充放電設備，再流入負極集流體，電池內部，電極材料內的鋰離子從正極脫嵌，經過隔膜嵌入負極，使電池厚度增大；放電時，電子從負極集流體經過外部負載流入到正極集流體，電池內部，鋰離子從負極脫嵌經過隔膜嵌入正極，電池厚度又會慢慢減小至初始厚度，而當以較大電流充電時，鋰離子很快從正極脫嵌，經過隔膜往負極嵌入，但鋰離子的嵌入電極材料的速度遠遠小于從電極材料中脫出的速度［10］，從正極脫出的鋰離子來不及嵌入石墨負極，聚集在石墨負極層外（圖7（c））。由于是恒流充電，此時電池的理論計算電量線性增加，但電池內部的鋰離子嵌入運動并非線性，隨著時間的推移，聚集在石墨層外的鋰離子擴散嵌入石墨負極層間，使得電池整體厚度增加。因此，大倍率充電時電池的厚度變化在階段2和階段3會低于小倍率充電的電池，且出現明顯的階段性現象。階段1區域，不同倍率充電時電池厚度變化沒有明顯差異，這是因為當電池SOC較低時石墨層嵌鋰相對容易。不同倍率充電停止后，電池整體厚度變化差異是由充入電量不同導致的，由于極化等原因，大倍率充電充入的電量少，相應嵌入負極石墨的鋰離子數量也少，石墨層間距小，最終導致電池整體厚度變化偏小。

大倍率放電時，負極石墨脫鋰，由于脫鋰速度沒有限制，鋰離子很快從負極石墨脫出，聚集在正極層狀材料表面。由于石墨的脫嵌鋰導致的體積變化約為10%［11-12］，而鎳鈷錳正極的脫嵌鋰導致的體積變化約為2%［13］，電池充放電厚度變化主要受石墨影響。因此大倍率放電時電池厚度很快呈現下降，且倍率越大電池厚度變化越快，這就是2C放電時電池厚度變化呈線性的原因。

不同倍率的充放電“呼吸效應”引起的電池厚度變化量見表1。隨著倍率的增加，電池在放電終止后的厚度偏離零點的數量增加，造成此現象的原因有兩個：第一是大倍率充放電下電池內部熱效應明顯；第二是大倍率充電時電池會造成析鋰，活性鋰離子在負極表面析出，使得參與循環的鋰離子數量減少，從而導致放電時參與的活性鋰離子減少，放電時電池厚度變化量變小。

表1 不同倍率電池充放電的厚度變化

2.2 不同環境溫度與電池“呼吸效應”的關系

不同溫度下，電池充入或放出的電量不同，根據定義，電池標準容量是在恒溫25℃下，電池由SOC為1恒流放電至SOC為0時整個過程所放出的電量。之后充放電過程中任一時刻t的SOC計算定義為

式中：Ii為 i階段的電流，充電為正，放電為負；Cstandard為25℃下的放電容量。該式認為電池的容量不隨溫度變化，但實際上電池能放出的電量隨溫度而變化，稱之為充放電能力。

根據上式SOC計算方法，得到在5，15，25，35和45℃溫度下電池充放電厚度與SOC的關系，如圖8所示。該圖中，為更清晰地表示出每個溫度下的充放電厚度變化曲線，設每個溫度下充放電初始厚度間隔為50μm，即假定5℃時充電起始點厚度為0，15℃時為50μm，25℃為100μm，35℃為150μm，45℃為200μm。

圖8 不同溫度下電池厚度隨SOC而變化的曲線

不同溫度下給電池充放電時，充電時的厚度變化與放電時厚度變化依然存在圖3中描述的差異，即放電時的電池厚度變化路徑與充電時不同，但是溫度越低，這種差異越小。此外，不同溫度下電池總厚度變化也不相同，表2總結了不同溫度下該電池充電厚度和放電厚度的總變化。

隨著溫度的上升，厚度總變化也上升，電池的“呼吸效應”越明顯，這是由于高溫時鋰離子活性更高，電池能充入或放出的電能更多，從而使石墨負極嵌入或脫出的鋰離子更多，總厚度變化相應也會增加。

表2 不同溫度電池總厚度變化

而隨著溫度的下降，鋰離子的活性降低，電池的內阻增大，充電時的嵌鋰量減小，電池的總厚度變化減小。可以看到，溫度對電池“呼吸效應”的影響主要體現在嵌鋰量上，最終影響電池的充放電能力。

3 結論

通過自制的電池厚度變化測試臺，研究了電池的“呼吸效應”，發現電池在充放電循環中的厚度變化呈現很強的規律性，充電時厚度增加，放電時厚度減小，類似于“呼吸”行為。充放電倍率一方面會影響電池厚度的總變化量，另一方面會影響厚度變化曲線形狀，這主要是鋰離子嵌入和脫出石墨負極的速度導致的，而溫度對電池厚度變化影響則主要體現在總厚度變化量上。

電池“呼吸效應”是電池除電壓和電流信號外的另一特性，該特性直接反映了電池內部的嵌鋰過程。可以推測，當電池衰減后，電池內部的鋰離子總量變少時，參與脫嵌鋰的鋰離子數量減少，電池的“呼吸效應”也會相應減弱。這對預測電池剩余壽命，估計電池當前健康狀態具有重要意義。