不同離子交換膜電滲析濃縮的性能對比

李 麗 金 艷 孫淑英 于建國 吳福平

1. 華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心, 上海 200237;2. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

電滲析技術是在直流電場作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,把電解質從溶液中分離出來,從而實現溶液的濃縮、淡化、精制和提純的技術。膜過程因其較低的能耗、較小的環境污染越來越受到關注[1],制膜工藝、膜材料的發展又極大地拓寬了膜過程的應用領域[2],如水處理[3～5]、制藥[6]、食品[7]等。

離子交換膜是電滲析技術的關鍵部分,其性能主要包括離子交換、傳質和電化學性能,一般認為較理想的離子交換膜應具備選擇透過性好、膜電阻小、化學穩定性好、機械強度高和擴散性低等性能[8]。在膜性能測試和評價方面,已有學者做了一些研究工作,莫劍雄[9]研究了膜傳質性能測量方法;Tanaka Y[10]從傳質性能和電化學性能方面,評價了三種離子交換膜(Aciplex K 172/A 172、Selemion CMR/ASR、Neocepta CIMS/ACS 3),并解釋了膜表面水解離機理;徐會從[8]通過極限電流、濃縮效果、能耗、水滲透等性能比較篩選適合海水濃縮的膜。本文的研究通過對不同膜的傳質性能、電化學性能、能耗等評價,篩選出適合用于零排放濃縮工藝的優質膜,并通過實驗優化了電滲析操作條件,對電滲析濃縮工藝的工程化應用具有指導意義。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

電滲析裝置結構見圖1,膜堆由20對陰陽離子交換膜交替排列組成,膜尺寸160 mm×280 mm,有效膜面積0.021 m2。膜堆兩側通過電極與整流器連接,陽極材料為鈦鍍銥,陰極材料為不銹鋼。每個隔室配有離心泵,用于輸送液體進入膜堆、返回儲槽完成循環。設備電壓、電流由外置穩流器控制,可實現穩壓、穩流兩種操作模式。

圖1 電滲析裝置結構

實驗中選用市場上所售不同廠家的均相離子交換膜,具體型號見表1。

表1不同離子交換膜

生產廠家陽離子交換膜型號陰離子交換膜型號日本旭硝子(AGC)公司CMVAMV日本Astom公司CMXAMX荷蘭Fujifilm公司CEM-IAEM-I德國Fumatech公司FKSFAS易辰膜科技有限公司LCMLAM

1.2 膜性能分析項目和檢測方法

1.2.1 離子交換膜含水量

將預處理后的膜迅速用濾紙吸干樣品表面吸附水,稱量濕重W1;60℃下烘干至恒重,迅速測定干重W2,含水量計算式為:

(1)

式中:W1為濕重,g;W2為干重,g。

1.2.2 離子交換膜交換容量

先將離子交換膜進行上述預處理,取預處理后的陽離子交換膜于100 mL的2 mol/L NaCl中浸泡12 h,陽離子交換膜基團上吸附的H+被Na置換,取50 mL的浸出液用0.1 mol/L NaOH和酚酞指示劑滴定,陽離子交換膜內可交換的H+含量即為陽離子交換膜的交換容量[12]:

(2)

式中:A陽膜為陽離子交換膜的交換容量,mmol/g;W2為干重,g;CNaOH為用于滴定的標準NaOH的濃度,mol/L;VNaOH為滴定消耗的NaOH體積,mL。

(3)

式中:A陰膜為陰離子交換膜的交換容量,mmol/g;CAgNO3為用于滴定的標準AgNO3的濃度,mol/L;VAgNO3為滴定消耗的AgNO3體積,mL。

1.2.3 膜電阻測定

采用電化學阻抗譜(EIS)測膜電阻[13],將由不同離子交換膜分離的2個槽組成的電化學電池與電化學工作站(美國ParStat 4000)連接,采用4電極體系[14],2個Ag/AgCl參比電極放置于膜片兩側,用于測試膜兩側的電勢差和阻抗,膜片有效面積0.785 cm2,電化學阻抗譜的測試頻率1 000～0.01 Hz,交流電壓振幅0.01 V。交流電高頻段電阻代表溶液和膜電阻之和(Rm+s),溶液電阻(Rs)可通過空白實驗(裝置中無膜)測出,膜電阻(Rm)由溶液和膜電阻之和(Rm+s)減去溶液電阻(Rs)得到[15]。

1.2.4 膜結構掃描電鏡分析

離子交換膜表面形貌分析采用美國FEI公司的Quanta 250環境掃描電子顯微鏡[16],SEM具體工作參數:分辨率(30 kV)3.0 nm、加速電壓200～30 kV。

1.3 離子交換膜濃縮性能研究和評價方法

實驗過程中考察了5種實驗用膜的不同性能。實驗分別考察了電壓、濃室流量及初始濃度對濃縮效果的影響,通過連續性實驗,測試了膜的傳質性能。

1.3.1 濃縮倍數

濃縮倍數是指濃縮液中Na+濃度與原料液中Na+濃度之比。

(4)

式中:N為濃縮倍數;CNa,C為濃縮液Na+濃度,mg/L;CNa,F為原料液Na+濃度,mg/L。

1.3.2 能耗

能耗[17]是指電滲析在某一時間段消耗的電能與該段時間透過離子交換膜的Na+離子質量之比,是評價電滲析過程的主要經濟指標。

(5)

式中:EED為能耗,kWh/kg;U為電壓,V;I為某時刻電流,A;t為通電時間,s;CC,0、CC,t分別為濃室初始時刻和t時刻Na+濃度,mg/L;VC,0、VC,t分別為濃室初始時刻和t時刻溶液體積,L。

1.3.3 離子通量

離子通量指在一定電流密度下,單位時間內通過單位膜面積透過Na+離子物質的量[18]。

(6)

式中:J為離子通量,mol/(m2·s);CC,0、CC,t分別為濃室初始時刻和t時刻Na+濃度,mg/L;VC,0、VC,t分別為濃室初始時刻和t時刻溶液體積,L;S為膜面積,m2;t為通電時間,s。

1.3.4 水通量

水通量指在一定電流密度下,單位時間內通過單位膜面積水的體積。

(7)

式中:q為水通量,m3/(m2·s);VC,0、VC,t分別為濃室初始時刻和t時刻溶液體積,L;S為膜面積,m2;t為通電時間,s。

2 結果與討論

2.1 不同離子交換膜性能對比

2.1.1 含水量與膜結構對比

圖2 不同離子交換膜含水量對比

不同陰陽離子交換膜表面形貌分析見圖3,由圖3可看出,FUJIFILM膜的交聯程度低,空隙率大,含水量較高,與其含水量測定結果一致;AGC、ASTOM和FUMATECH膜的編織結構相似,編織緊密,交聯程度高,含水量相對較低[19]。

2.1.2 離子交換容量和膜電阻對比

離子交換容量反映了膜內活性交換基團濃度,離子交換容量高,活性基團濃度高,導電性能好。不同離子交換膜的離子交換容量和膜電阻對比見圖4,由圖4-a)可知,YICHEN膜的離子交換容量最大,分別為2.732、2.392 mmol/g,膜內的活性基團濃度高;FUJIFILM和FUMATECH膜的離子交換容量相對較小,膜內的活性基團濃度低。

膜電阻與膜電導率成反比,離子交換膜電導率取決于膜本身可電離的活性基團濃度[11],膜電阻越小,膜電導率越高,膜的活性交換基團濃度越高。由圖4-b)可知,陽離子交換膜的膜電阻高于陰離子交換膜時,陰離子交換膜導電性優于陽離子交換膜;FUJIFILM和FUMATECH膜的膜電阻較高,表明膜內活性基團濃度低,與其離子交換容量測定結果一致。

a)YICHEN

b)AGC

c)ASTOM

d)FUJIFILM

e)FUMATECH

a)離子交換容量對比

b)膜電阻對比

2.2 不同離子交換膜濃縮性能研究

2.2.1 不同流量比對濃縮效果的影響

本實驗中,濃、淡室分別配制3、5 L的30 g/L NaCl鹽溶液,控制恒壓10 V,保持陰、陽極室循環流量為100 L/h,淡室內循環流量為250 L/h,改變濃室流量分別為100、200、250、300、400 L/h,考察不同流量比對電滲析濃縮效果的影響。不同離子交換膜在不同濃室流量下濃縮倍數及能耗見圖5。

由圖5可知,不同離子交換膜在不同濃、淡室流量下的最佳濃縮倍數大小順序為：AGC >ASTOM >FUMATECH≈YICHEN>FUJIFILM,分別為2.43、2.21、2.01、1.99、1.87,說明AGC膜的濃縮性能較優;相應的能耗大小順序為：YICHEN >ASTOM≈AGC>FUMATECH>FUJIFILM,表明YICHEN膜能耗高,FUJILIM膜能耗較低。

對于同一種離子交換膜,隨著濃室流量增大,濃縮倍數有不同程度增加,這主要是因為當濃室流量增大到一定值時,膜表面滯流層的厚度變薄,離子的傳遞阻力減小[1],邊界層的傳質加快,離子的遷移速率增大,使濃縮倍數增大。

2.2.2 不同操作電壓對濃縮效果的影響

本實驗中,濃、淡室分別配制3、5 L的30 g/L NaCl鹽溶液,保持陰、陽極室循環流量為100 L/h,濃、淡室內循環流量為250 L/h,保持濃、淡室流量比為1∶1,改變電壓分別為6、8、10、12 V,考察不同電壓電滲析處理效果的影響。不同離子交換膜在不同操作電壓下濃縮倍數及能耗見圖6。

a)不同離子交換膜濃縮倍數

b)不同離子交換膜能耗

a)不同離子交換膜濃縮倍數

b)不同離子交換膜能耗

由圖6可知,不同離子交換膜在不同操作電壓下的最佳濃縮倍數大小順序為：AGC>FUMATECH>ASTOM>YICHEN≈FUJIFILM,能耗大小順序為：YICHEN>ASTOM≈FUJIFIM≈FUMATECH>AGC,進一步說明AGC膜濃縮性能最佳,而YICHEN膜能耗較高,與1.1.1中的整體趨勢相似。對于同一種離子交換膜,濃縮倍數隨著電壓的增大而增大,相應的能耗也隨電壓增大而增大。

2.2.3 不同淡室初始濃度對濃縮效果的影響

2.2.4 連續性電滲析實驗

由圖8可知,連續進料過程中,濃室Na+遷移速率大小順序為：AGC≈FUMATECH>ASTOM>FUJIFILM>YICHEN,隨著時間增加,Na+濃度趨于穩定,其中采用YICHEN膜時,濃室Na+濃度最先趨于平衡。

由圖9可知,不同離子交換膜能耗大小順序為：AGC≈ASTOM

由圖10可知,五種離子交換膜的離子通量與水通量有明顯差別。從離子通量上分析,AGC膜離子通量最大,為0.546 7 mol/(m2·s),YICHEN膜離子通量最小,為0.465 7 mol/(m2·s),表明AGC膜中離子遷移速率最快,傳質性能最好；從水通量上分析,AGC膜水通量最小,為0.001 3 m3/(m2·s),YICHEN膜水通量最大,為0.006 8 m3/(m2·s),表明離子電遷移過程中YICHEN

膜水透過速率較大。由電滲析過程中最大濃縮濃度公式[20]C″=J/q可知,AGC膜水通量小而離子通量大,可以達到最高的濃縮倍數最大,而YICHEN膜可以達到的最高濃縮倍數最小,進一步說明AGC膜傳質性能更好。

a)不同離子交換膜濃縮倍數

b)不同離子交換膜能耗

圖8 不同離子交換膜濃室Na+濃度

圖9 不同離子交換膜能耗

圖10 不同離子交換膜離子通量與水通量對比

綜上分析,五種離子交換膜中,AGC膜應用于純濃縮工藝占有優勢。

3 結論

1)通過對比分析五種離子交換膜的基本性能可知,離子交換膜的含水率與膜結構密切相關,FUJIFILM陰陽膜的交聯程度低,空隙率大,含水量高;AGC、ASTOM和FUMATECH陰陽膜編織緊密,交聯程度高,含水量低。離子交換基團的濃度直接影響膜電阻,陽膜的膜電阻高于陰膜,表明陰膜的導電性優于陽膜;FUJIFILM和FUMATECH膜的膜電阻較高,膜內活性基團濃度低,與這兩種膜的離子交換容量小一致。

2)采用間歇式電滲析實驗分別考察不同濃室流量、操作電壓及初始濃度對不同離子交換膜濃縮效果的影響。并采用連續式電滲析實驗,得到不同離子交換膜的Na+遷移速率大小順序為：AGC≈FUMATECH>ASTOM>FUJIFILM>YICHEN,不同離子交換膜能耗大小順序為：AGC≈ASTOM