低黏度環氧樹脂硼胺-酸酐復合固化體系研究

邢志鵬， 喬英杰， 張曉紅， 王曉東

(哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院， 哈爾濱 150001)

環氧樹脂以其優良的耐化學介質性能、介電性能、機械性能和良好的黏結性能等，廣泛應用于航空航天、海洋工程、電子電氣和化學建材等領域[1-2]。環氧樹脂一般只有在一定條件下與固化劑反應生成不溶、不熔的三維體型網狀結構，方能體現出優異的性能。因此，不同固化劑種類也將會直接影響環氧樹脂的固化反應過程和產品的最終性能。

硼胺絡合物是一種優良的熱致型潛伏固化劑，在常溫下因硼原子和氮原子的絡合作用而呈現固化惰性，二者之間的絡合作用保持穩定狀態，固化活性被抑制。一旦因溫度或其他外界條件打破穩定狀態，絡合作用將被解除，呈現出較高的固化反應活性[3]。這種固化劑不僅具有優良的潛伏性，還能提高環氧樹脂固化物的熱穩定性，是一種具有高性能化的固化劑。但硼胺固化劑在高溫下會降低樹脂的損耗因子tanδ值，導致材料的剛性和強度下降[4]。甲基四氫苯酐屬于環氧樹脂酸酐類固化劑，其不僅具有低黏度、低揮發性，化學結構中的剛性六元環狀結構還可使其固化物具有良好的力學性能和較高的玻璃化轉變溫度[5-7]。

本文在環氧樹脂硼胺固化劑體系的基礎上添加酸酐固化劑組成硼胺-酸酐復合固化體系。固化劑復合可以在一定程度上實現2種固化劑的優勢互補，進而優化環氧樹脂復合固化體系和固化物性能，采用復合固化劑固化環氧樹脂的文獻并不少見[8-9]，然而采用硼胺-酸酐復合固化體系的卻鮮有報道。本文通過研究硼胺-酸酐復合固化體系的流變特性和固化反應熱力學過程，揭示硼胺-酸酐復合固化體系的固化特性和反應機理。

1 實 驗

1.1 原 材 料

環氧樹脂：本文采用筆者課題組自主研制的改性雙酚A型低黏度環氧樹脂(ESX)，該樹脂具有較好的流動性，黏度為1 280 mPa·s(25℃)，環氧當量為167 g/eq；硼胺固化劑(594)，室溫下為液態，黏度為360 mPa·s(25℃)，藍星化工新材料股份有限公司；液態酸酐類固化劑甲基四氫苯酐(MeTHPA)，室溫下為液態，黏度為60 mPa·s(25℃)，藍星化工新材料股份有限公司。

1.2 試樣配方設計

按照表1配方制備試樣，具體方法為：先將固化劑594與環氧樹脂ESX在室溫下混合，攪拌均勻后再向其中加入甲基四氫苯酐，攪拌10 min后靜置即可。

表1 復合固化體系試樣配方Table 1 Sample formulation of composite curing system

1.3 性能測試

1.3.1 流變特性

采用AR-2000EX型美國TA旋轉流變儀，對復合固化體系進行流變性能測試，選擇小角度振蕩模式中的時間掃描，選擇恒定形變(CSD)、恒定頻率ω=10 rad/s及恒定應變γ=1%(0.1%)。其中夾具為直徑25 mm的平行板，間隙設置為1 mm，測試溫度設置為120℃，溫度達到120℃時測試自動開始。

1.3.2 差示掃描量熱測試

采用梅特勒公司生產的823e型差示掃描量熱(DSC)分析儀，采用非等溫DSC對試樣進行動態掃描，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，溫度范圍為50～300℃，測試全程用高純度氮氣氣氛保護，氮氣速率為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 流變特性

環氧樹脂與固化劑組成的固化體系在加熱條件下由最初可溶、可熔狀態逐步向不溶、不熔狀態轉變，該過程稱為凝膠過程。在凝膠過程中，體系的黏度激增，平均分子量增大，模量逐漸增加。進一步固化，環氧樹脂將轉變為具有不溶、不熔的三維體型網狀結構的固體狀態。此時，環氧樹脂固化物具有了一定的力學性能和耐熱性[10-11]。

采用旋轉流變儀研究環氧樹脂固化體系可表征出體系的流變學參數，如儲能模量(G′)、損耗模量(G″)及損耗因子(tanδ)，其損耗因子tanδ為黏彈性材料在交變力場作用下應變與應力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲能模量之比[12]，即tanδ=G″/G′。tanδ值大小代表材料的黏彈性，tanδ值越大說明材料的黏性越大，tanδ值越小說明材料的彈性越大。因此，在一定的范圍內，tanδ值可表征材料的狀態。Rusli等[13]采用旋轉流變儀對環氧樹脂固化特性進行了研究，通過對固化體系流變參數的分析，確定了體系在反應溫度下的凝膠點(tG)。tG是固化過程中的一個臨界參數，因為在凝膠之后，聚合物將無法流動，真正進入體系模量迅速增長階段，而凝膠點即可作為不同固化體系的標志點。

圖1為旋轉流變儀設置恒定應變γ=0.1%，測試溫度設置為120℃時，試樣PJ-1的流變性能參數隨掃描時間變化關系曲線。由圖中可觀察到，復合固化體系初始的G′和G″均很低，數值僅在0.1～1 Pa之間，此時固化體系為初始黏度較低的混合液體狀態，尚未發生交聯反應，模量隨掃描時間呈現不規則變化，這是由于固化體系在低黏度低模量時儀器的靈敏度所致。當掃描時間到達ts時刻時，體系模量隨之顯著增加，其中G′由無規則狀態向有規則增加的激增點t=ts時刻即為固化反應的起始點，說明此時體系開始發生固化反應，分子鏈逐漸增長，分子量不斷增加。當掃描時間到達t=tG時，體系的G′和G″相交于一點，該點即為該固化體系的凝膠點，此時體系模量達到105Pa且已無流動性，該點后體系繼續發生交聯作用并進一步形成三維網格結構。tG時刻過后，隨著掃描時間進一步增加，G′和G″值逐漸達到峰值并不再有顯著增長，說明此時固化體系已經固化并具有一定的固化反應程度。損耗因子tanδ在固化反應開始(t=ts)后，因固化體系彈性聚合物網格的形成而降低，這表明體系開始出現黏彈性固體狀態的特征，當反應進行至約t=8 000 s時，tanδ開始緩慢升高，這意味著體系玻璃化的開始。

圖1 復合固化體系流變性能參數隨時間變化曲線(PJ-1)Fig.1 Time variation curves of rheological parameters of composite curing system(PJ-1)

圖2為旋轉流變儀設置恒定應變γ=1%，測試溫度設置為120℃時，不同復合固化體系試樣流變性能參數隨掃描時間的變化規律。從圖中可知，復合固化體系中ts1>ts2>ts3、tG1>tG2>tG3，結合前文對固化體系流變特性的分析，固化起始時間ts和凝膠點tG分別為G′(或tanδ)剛出現系統性變化的時間和儲能模量(G′)與損耗模量(G″)相交的時間，因此，由圖中可獲得3個體系固化起始時間點和凝膠點，見表2。

圖2 不同復合固化體系流變性能參數隨時間變化曲線Fig.2 Time variation curves of rheological parameters of different composite curing systems

由表2可知，復合固化體系的凝膠點tG均隨復合固化體系中MeTHPA質量份數的增加而縮短，這是因為在復合固化體系中MeTHPA起到促進固化反應進行的作用。表2中Δt值即凝膠點與固化起始時間之間的差值，表征固化體系從進行固化反應開始至固化體系無流動性時所經歷的時間。由表可知，Δt值也隨體系中MeTHPA質量份數增加而減少。根據表2中所獲得不同體系的凝膠點，通過在特定溫度下的凝膠點的變化規律，可根據阿倫尼烏斯方程[14-16]計算出體系的活化能：

tgel=AeEa/(RT)

(1)

式中：tgel為凝膠時間；A為指前因子；Ea為反應活化能；R為通用氣體常數；T為等溫測試溫度。該方程式是基于一個假設，即凝膠點的改變不依賴于溫度，相同結構在不同溫度下的演變被認為是分部進行的。通過tgel～1/T的對數曲線即可得到體系活化能Ea，反應活化能是指分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需的能量，活化能的大小可以反映化學反應的難易程度。根據阿倫尼烏斯方程計算出不同復合固化體系反應活化能Ea值分別為38.63、36.89和33.67 kJ/mol，即隨著復合固化體系中MeTHPA含量的增加，固化反應活化能降低，促進了復合固化體系的固化反應的進行。

表2 復合固化體系的ts、tG和Δt數值Table 2 Value of ts, tG and Δt of composite curing system s

注：Δt=ts-tG。

2.2 固化反應過程

DSC法是研究環氧樹脂固化行為有效的方法之一，該部分采用DSC法對復合固化體系進行非等溫動態掃描，研究不同復合固化劑配比對固化體系固化反應熱，分析復合固化體系固化反應過程。不同復合固化劑配比的固化體系在升溫速率β=10℃/min下進行非等溫DSC動態掃描，固化放熱曲線見圖3,Φ為熱流量。

由圖3可知，復合固化體系每個配比下均出現獨立雙放熱峰(PEAK-1和PEAK-2)。根據MeTHPA和594固化劑的特點可知，圖3中的低溫峰PEAK-1代表環氧樹脂與MeTHPA的放熱峰，高溫峰PEAK-2代表594的放熱峰。這是因為594屬于叔胺固化劑，在復合固化體系中，可作為MeTHPA的固化促進劑，降低其與環氧基的反應溫度，增加反應速率。隨著MeTHPA質量份數的增加，PEAK-1的放熱量增加，PEAK-2的放熱量減小，這是因為在復合固化體系中，MeTHPA先與環氧樹脂中的環氧基發生反應，隨著固化劑MeTHPA量的增加，體系中優先與環氧基反應的MeTHPA增多，由于環氧樹脂的固化反應為放熱反應，因此，PEAK-1的放熱量升高。同理，隨著MeTHPA量的增加，反應消耗的環氧基也相應增加，與594發生固化反應的剩余環氧基相應減少，PEAK-2放熱峰的放熱量減小。復合固化體系非等溫DSC曲線放熱峰PEAK-1和PEAK-2峰值溫度見表3。

由表3數據可知，隨著MeTHPA質量份數的增加，PEAK-1和PEAK-2的放熱峰的峰值溫度有向高溫方向移動的趨勢。這是因為隨著復合固化劑中MeTHPA配比的增加，594在復合固化劑中配比相應降低，在體系中含量的占比減少，對MeTHPA的促進作用和本身與環氧基的固化作用均減弱，從而導致PEAK-1和PEAK-2的峰值溫度向高溫方向移動。

圖3 不同復合固化體系非等溫DSC曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves of different composite curing systems

表3 復合固化體系非等溫DSC曲線放熱峰峰值溫度Table 3 Peak temperature of non-isothermal DSC curve exothermic peak of composite curing system ℃

注：測量條件為β=10℃/min。

對該復合固化體系PJ-3進行非等溫DSC測試，采用5、10、15和20℃/min的升溫速率進行掃描，確定每條放熱曲線的峰始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和峰尾溫度(Tf)，分析復合固化體系的非等溫DSC固化過程。復合固化體系的非等溫DSC曲線見圖4。

為更清晰地確定雙峰的Ti、Tp和Tf，先采用Origin軟件將非等溫DSC的基線拉平，見圖5。然后采用高斯(Gaussian)分峰法[17-18]對復合固化體系的雙放熱峰進行分峰，分峰后的DSC曲線見圖6。

圖6為經高斯(Gaussian)分峰法分峰后的PJ-3復合固化體系的兩放熱峰PEAK′-1和PEAK′-2的非等溫DSC曲線，從圖5和圖6中可知，隨著升溫速率的增大，雙峰的峰形沒有太大的變化，但峰值溫度差異較大，兩放熱峰的峰值溫度均隨著升溫速率的增加向高溫方向移動，這是由溫度滯后效應導致的。

采用Kissinger法[19]對環氧樹脂非等溫固化動力學研究過程中，利用切線法計算出復合固化體系2個放熱峰在不同升溫速率下的Ti、Tp和Tf，雙峰的峰值溫度見表4。以β為橫坐標，T為縱坐標作出T-β關系圖，經過線性擬合得到特征溫度與升溫速率的關系，見圖7。

圖4 PJ-3復合固化體系的非等溫DSC曲線Fig.4 Non-isothermal DSC curves of PJ-3 composite curing system

圖5 調整基線后的復合固化體系的非等溫DSC曲線Fig.5 Non-isothermal DSC curve of composite curing system after baseline adjustment

圖6 分峰后PJ-3復合固化體系的非等溫DSC曲線Fig.6 Non-isothermal DSC curve of PJ-3 composite curing system after peak splitting

β/(℃·min-1)PEAK'-1PEAK'-2Ti/℃Tp/℃Tf/℃Ti/℃Tp/℃Tf/℃576.24110.13152.48157.82187.95220.131080.52120.61164.27164.27205.36246.271585.37129.37174.52170.49212.84260.452090.66136.40183.40176.81219.90265.71

圖7 PJ-3復合固化體系PEAK′-1、PEAK′-2的外推溫度曲線Fig.7 Extrapolation temperature curves of PJ-3 composite curing system of PEAK′-1 and PEAK′-2

圖8 甲基四氫苯酐的化學結構示意圖Fig.8 Schematic of chemical structure of MeTHPA

由圖7可知，PJ-3復合固化體系低溫峰PEAK′-1的Ti、Tp和Tf在不同升溫速率下呈現良好的線性關系。而高溫峰PEAK′-2僅Ti線性關系良好，Tp和Tf的線性關系較差。這可能是由于固化體系中MeTHPA與594在與環氧基發生固化反應時，對彼此固化反應產生一定的影響，2.3節將進一步對復合固化體系反應機理進行分析。

2.3 復合固化體系反應機理

MeTHPA屬于酸酐類固化劑，其化學結構見圖8。當MeTHPA單獨作為環氧樹脂固化劑且體系中存在叔胺類促進劑時，叔胺可使MeTHPA中的酐基開環形成一個離子對，環氧基插入此離子對時，羧基負離子打開環氧基，生成酯鍵，同時產生一個新的陰離子。這個陰離子又可與酐基形成一個新的離子對，或是使環氧基開環，進一步發生醚化反應，使反應繼續進行下去[20-22]。反應機理見圖9。

594固化劑為硼胺類潛伏性固化劑，其結構就屬于叔胺固化劑，化學結構見圖10。594硼胺固化劑是一種非對稱性的硼酸酯，硼雜八元環緊接在硼原子上，使得固化劑具有較好的熱穩定性和堅韌性。叔胺基團中的氮原子由于硼原子的電子吸引，其活性遠小于較一般的叔胺固化劑[22]，其電子吸引示意圖見圖11。

圖9 甲基四氫苯酐與環氧樹脂的固化反應機理Fig.9 Curing reaction mechanism of MeTHPA and epoxy resin

594固化劑與環氧樹脂的固化反應，屬于陽離子開環聚合反應[23]。首先由硼胺絡合物與環氧樹脂體系中羥基化合物反應生成含氫質子的配位絡合物，然后由該配位絡合物作為催化劑引發體系中的環氧基發生陽離子開環反應，形成聚醚交聯網絡結構[24]。

基于2種復合固化劑單獨與環氧樹脂發生固化反應的機理，在復合固化體系中，對于MeTHPA來說594屬于叔胺，以促進劑的身份促使MeTHPA中酐基的開環形成離子對，推動與環氧基固化反應的進行。若594硼胺固化劑在體系中發揮MeTHPA的促進劑的作用，少量即可。而本文所選取的MeTHPA質量份數不足以完成體系中全部環氧基團的固化反應(僅為完全固化環氧樹脂時的20%左右)，因此體系中未被MeTHPA消耗的環氧基則由594硼胺固化劑通過陽離子開環聚合反應進行下去。

圖10 594固化劑的化學結構示意圖Fig.10 Schematic of chemical structure of 594 curing agent

圖11 594固化劑硼氮原子電子吸引示意圖Fig.11 Schematic of electron attraction of boron and nitrogen atoms of 594 curing agent

因此，在酸酐-硼胺復合固化體系反應過程中，594硼胺固化劑先作為促進劑完成MeTHPA與環氧樹脂的固化交聯反應。隨著MeTHPA質量份數的增加，MeTHPA在594的促進下與環氧基發生固化反應的量也增多，因而產生的反應熱增加，PEAK-1放熱峰隨MeTHPA質量份數的增加而升高。同時，體系中的環氧基的量是一定的，MeTHPA消耗環氧基增多的同時，594所能消耗的剩余環氧基相應減少，因此594與環氧基反應產生的反應熱降低，相應的PEAK-2放熱峰隨MeTHPA質量份數的增加而降低。在Kissinger法研究環氧樹脂非等溫固化動力學過程中，Ti、Tp和Tf在采用外推法擬合過程中，不同升溫速率下的特征溫度可獲得良好的線性擬合曲線，而因2種固化劑在體系中的相互作用機制導致PEAK′-2的Tp和Tf在外推法擬合過程中呈較差的線性關系。

3 結 論

1) 隨著環氧樹脂/594/MeTHPA復合固化體系MeTHPA復合比例的增加，環氧樹脂固化體系的固化起始時間ts和凝膠點tG均降低，同時基于阿倫尼烏斯方程的固化體系反應活化能Ea降低。

2) 環氧樹脂/594/MeTHPA復合固化體系的放熱過程存在雙放熱峰，代表環氧樹脂與MeTHPA的放熱峰(低溫峰PEAK-1)，代表594的放熱峰(高溫峰PEAK-2)。復合固化體系中594固化劑除與環氧樹脂發生固化反應外，還為MeTHPA與環氧基的固化反應起促進作用，隨著MeTHPA復合比例的增加，PEAK-1放熱峰峰值增大，PEAK-2放熱峰峰值減小，且雙峰的峰值溫度向高溫方向移動。

3) 固化劑594和MeTHPA在復合固化體系中既存在相互協同效應又存在相互競爭作用。