FC-46多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑的研制

劉 昶，黃 嬈，郝文月，曹均豐，杜艷澤，王鳳來，關(guān)明華

(1.中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.西南石油大學(xué))

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)化工產(chǎn)品的需求量急劇增加，其中對(duì)三烯、三苯等基礎(chǔ)化工原料的需求更加旺盛，這也帶動(dòng)其生產(chǎn)能力迅速擴(kuò)張。隨著多套大型重整和乙烯裝置的運(yùn)行投產(chǎn)，僅靠常減壓蒸餾裝置已不能滿足市場(chǎng)對(duì)化工原料的需求[1]，化工原材料的缺口越來越大，其中以石腦油為主的化工輕油生產(chǎn)原料的供應(yīng)更為緊張。根據(jù)預(yù)測(cè)，至2020年我國蒸汽裂解和催化重整原料油的市場(chǎng)需求量將達(dá)到約87 Mta，但整個(gè)煉油行業(yè)僅能提供60.8 Mta的量，其缺口將達(dá)到26 Mta。采用加氫裂化技術(shù)可以生產(chǎn)硫和氮含量極低、芳烴潛含量高的重石腦油產(chǎn)品，直接為生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的催化重整裝置提供優(yōu)質(zhì)原料；加氫裂化尾油、輕石腦油和液化氣等產(chǎn)品富含鏈烷烴，BMCI值低(一般不高于15)，作蒸汽裂解制乙烯裝置進(jìn)料時(shí)，具有三烯收率高、裂解爐清焦周期長、能耗物耗低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。因此，進(jìn)一步提高以生產(chǎn)化工原料為目的產(chǎn)品的加氫裂化技術(shù)水平、增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料滿足日益增長的市場(chǎng)需求是十分必要的[2-3]。加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，因此技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵在于加氫裂化催化劑水平的提高。目前，國外該技術(shù)的主要提供者[4]進(jìn)行了大量研究。中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)先后開發(fā)了3825，3905，3976，F(xiàn)C-24等系列催化劑，這些催化劑滿足了國內(nèi)不同時(shí)期的市場(chǎng)需求[5]。然而，近年來隨著國內(nèi)化工市場(chǎng)對(duì)重石腦油芳烴潛含量和尾油BMCI值要求的進(jìn)一步提高，有必要進(jìn)行多產(chǎn)高芳烴潛含量石腦油和優(yōu)質(zhì)尾油(蒸汽裂解制乙烯原料)的新型加氫裂化催化劑的開發(fā)。以下主要介紹FC-46多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑的研制過程。

1 FC-46加氫裂化催化劑的開發(fā)

催化劑的研制目標(biāo)是制備出具有高裂化活性、高加氫活性、高環(huán)狀烴開環(huán)選擇性和孔道結(jié)構(gòu)更加開放暢通的加氫裂化催化劑。為此通過選擇適宜的分子篩改性方法，使分子篩具有較高的酸強(qiáng)度和酸密度，并且酸中心分布均勻，孔道結(jié)構(gòu)開放暢通，提高催化劑的裂化活性和環(huán)狀烴的選擇性開環(huán)性能。通過改善金屬活性組分與載體之間的相互作用，提高金屬的有效硫化度，進(jìn)而提高催化劑的加氫活性，進(jìn)一步提高催化劑的選擇性開環(huán)能力，改善產(chǎn)品質(zhì)量。采用UDRM技術(shù)制備的FC-46加氫裂化催化劑，能夠?qū)⑺嵝院徒饘俳M分均勻分散，匹配更加合理；同時(shí)，浸漬液濃度明顯降低，表面張力減小，使得加氫活性金屬可以更均勻地分布在載體表面，在硫化過程中可以獲得更多的催化加氫活性位，從而提高催化劑的加氫性能，改善加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量。

2 催化劑的表征

2.1 H2-TPR

TPR是研究金屬組分與載體之間相互作用的有效手段之一，可以根據(jù)還原峰溫度的高低和還原峰的強(qiáng)弱來比較催化劑中金屬與載體的相互作用[6]。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem2920Ⅱ型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)條件為：氦氣條件下500 ℃恒溫60 min，然后降至50 ℃，切換成10%(φ)H2-Ar混合氣，以10 ℃min的速率升溫至850 ℃。

從圖1可以看出，500～700 ℃之間的還原峰歸屬于高分散NiO物種和Ni-W-O混合相的信號(hào)。NiO較易被還原，200～400 ℃左右就可以還原，一般來說500～700 ℃的還原峰可以定義為易還原的Ni-W-O物種，750～800 ℃的還原峰可以定義為難還原的W物種。對(duì)于參比劑，兩個(gè)信號(hào)峰能分開，625 ℃左右為NiO的信號(hào)峰，700 ℃左右為Ni-W-O物種的信號(hào)峰，后者被認(rèn)為是Ni-W-S活性相的前軀態(tài)，750～800 ℃的還原峰應(yīng)為高分散態(tài)W物種的信號(hào)。FC-46的低溫還原峰(500～700 ℃)前移了40 ℃，且面積明顯大于參比催化劑，而750～800 ℃難還原的峰面積明顯減小，表明新制備催化劑的金屬與載體之間作用更弱，易還原物種的量高于參比劑，有利于活性金屬的硫化，金屬利用率更高，加氫性能更強(qiáng)[7-8]。

圖1 FC-46和參比劑的H2-TPR曲線 —FC-46； —參比劑

2.2 XPS

氧化態(tài)NiW催化劑中包含高分散的WO3和NiO物種，有時(shí)也含有一定量高分散的NiWO4物種。在硫化過程中，高分散的WO3和NiO物種轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化物，并在Ni和W的硫化物之間產(chǎn)生相互作用[9]。在硫化態(tài)NiW催化劑中，層狀堆疊的WS2相片晶高度分散在載體表面；Ni原子則分散在WS2片晶邊角位置的配位不飽和位，形成一種新的三元表面物相，這種特殊的結(jié)構(gòu)就是所謂的NiWS混合相。除了以上主要物相外，少量的Ni原子可能以鋁酸鎳和或鎢酸鎳以及單獨(dú)的硫化鎳等形式存在，同時(shí)還有一定量的W組分以氧化物形式存在[10]。

采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Multilab 2000 型X射線光電子能譜儀測(cè)定催化劑的XPS譜圖，結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)條件為：Mg Kα射線，分析室真空度大于1×10-6Pa，以 C1s(284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)校正核電效應(yīng)。

圖2 硫化態(tài)催化劑的W4f XPS圖譜 —FC-46； —參比劑

從圖2可以看出：催化劑的W4f XPS譜圖分別在32.44，34.32，35.87，38.39 eV處出現(xiàn)了特征譜峰，其中位于32.44 eV和34.32 eV處的雙峰分別對(duì)應(yīng)于硫化態(tài)W4+物種的W4f和W4f特征峰，而位于35.87 eV和38.39 eV高能處的峰可歸屬于氧化態(tài)的W6+物種[7-8]。利用非線性最小平方法對(duì)W4f XPS譜圖進(jìn)行擬合，并計(jì)算出金屬鎢的硫化度，結(jié)果見表1。

表1 硫化態(tài)催化劑的W4f72結(jié)合能和硫化度

表1 硫化態(tài)催化劑的W4f72結(jié)合能和硫化度

項(xiàng) 目W4f7∕2結(jié)合能∕eVW硫化度,%參比劑32.4461.7FC-4632.2284.6

硫化度反映了金屬與載體間相互作用的強(qiáng)弱，硫化度低表明金屬與載體之間作用強(qiáng)。FC-46催化劑和參比劑的W硫化度分別為84.6%和61.7%，說明采用UDRM技術(shù)制備的FC-46催化劑中金屬與載體的作用更弱，金屬更易于硫化，可有效提高加氫金屬的利用效率，提高催化劑的加氫活性，這與H2-TPR表征結(jié)果一致。

2.3 XRD

圖3 氧化態(tài)和硫化態(tài)FC-46催化劑的XRD圖譜

2.4 SEM

采用配備有EDAX-EDS的日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500型掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌及成分，對(duì)樣品進(jìn)行噴炭處理，加速電壓為5 kV，工作距離為8 mm。圖4和圖5分別為兩種催化劑的截面SEM照片。從圖4可以看出，常規(guī)方法制備的參比劑無論是氧化態(tài)還是硫化態(tài)，其橫截面均較致密；而從圖5可以看出，采用UDRM技術(shù)制備的FC-46催化劑，其橫截面上有發(fā)達(dá)的孔道，有利于分子擴(kuò)散。

圖4 參比劑的截面SEM照片

圖5 FC-46催化劑的截面SEM照片

對(duì)硫化后的FC-46催化劑和參比劑進(jìn)行元素的能譜分析，圖6和圖7分別為圓柱型催化劑從圓心向圓周的W和Ni分布。將半徑平均分成8份，從圓心到邊界均勻取9個(gè)點(diǎn)測(cè)量，編號(hào)依次為1，2，3，4，5，6，7，8，9。從圖6和圖7可以看出，F(xiàn)C-46催化劑的W和Ni含量從圓心到圓周沒有明顯的變化，分布較均勻，而參比劑的W和Ni分布相對(duì)不均。表明在FC-46催化劑中，各類活性中心分布得更均勻。

圖6 硫化態(tài)FC-46催化劑和參比劑從圓心向四周的W分布◆—參比劑； ■—FC-46催化劑。圖7同

圖7 硫化態(tài)FC-46催化劑和參比劑從圓心向四周的Ni分布

2.5 孔結(jié)構(gòu)

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420低溫液氮物理吸附儀對(duì)FC-46和參比劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出：相對(duì)于參比劑，F(xiàn)C-46催化劑的有效孔徑增大，平均孔徑在7 nm左右，且孔分布也較為集中；而參比劑的平均孔徑在5 nm左右，且孔分布較分散。說明FC-46催化劑較參比劑具有更為適宜的孔道體系，更有利于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散及吸附，有利于提高對(duì)大分子的轉(zhuǎn)化能力，改善產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)也有利于產(chǎn)物的外擴(kuò)散，提高目的產(chǎn)品的選擇性。

圖8 FC-46催化劑和參比劑的孔徑分布 —FC-46； —參比劑

3 FC-46加氫裂化催化劑的探針分子反應(yīng)

為進(jìn)一步研究FC-46催化劑的催化性能，在相同的工藝條件下用微反裝置分別對(duì)FC-46和參比劑進(jìn)行探針分子反應(yīng)試驗(yàn)，所采用的探針分子分別為四氫萘和正十二烷，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出：與參比劑相比，以四氫萘為原料時(shí)，F(xiàn)C-46催化劑作用下的未轉(zhuǎn)化四氫萘含量明顯降低，表明其轉(zhuǎn)化率明顯提高，產(chǎn)物中環(huán)烷烴和芳烴(C6～C10)收率明顯提高，表明FC-46催化劑具有更好的多環(huán)芳烴飽和及裂解選擇性；以正十二烷為原料時(shí)，F(xiàn)C-46催化劑作用下的正十二烷轉(zhuǎn)化率明顯降低，表明FC-46催化劑具有更高的鏈烷烴保留選擇性。綜合來看，F(xiàn)C-46催化劑具有更好的多環(huán)芳烴飽和能力和開環(huán)選擇性，可在產(chǎn)物中保留更多的鏈烷烴，更適合于多產(chǎn)高芳烴潛含量的重石腦油以及富含鏈烷烴的低BMCI值加氫尾油作為優(yōu)質(zhì)的化工原料。

表2 FC-46和參比劑的探針分子反應(yīng)結(jié)果

4 與國外最新多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑性能比較

以中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司VGO為原料，對(duì)FC-46催化劑與國外新應(yīng)用的多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑進(jìn)行性能對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。評(píng)價(jià)過程中控制精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2～5gg。從表3可以看出：在控制大于320 ℃單程轉(zhuǎn)化率相近的條件下，F(xiàn)C-46催化劑的活性略高于國外催化劑，重石腦油選擇性比國外催化劑作用下高0.7～1.0百分點(diǎn)，重石腦油芳烴潛含量比國外催化劑作用下高2.3～3.3百分點(diǎn)；噴氣燃料煙點(diǎn)比國外催化劑作用下高2.5～3.7 mm；尾油BMCI值比國外催化劑作用下低1.9～2.8個(gè)單位。由性能對(duì)比結(jié)果可知，F(xiàn)C-46催化劑綜合性能優(yōu)于國外催化劑。

表3 FC-46催化劑與國外催化劑對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)FC-46催化劑以改性分子篩為裂化組分，以金屬W-Ni為加氫組分，采用UDRM催化劑制備新技術(shù)進(jìn)行制備，催化劑中的活性組分分散均勻，金屬與載體間的相互作用得到改善，更易于硫化，適用于多產(chǎn)高芳烴潛含量重石腦油和低BMCI值加氫尾油等優(yōu)質(zhì)化工原料，并兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)3號(hào)噴氣燃料和歐Ⅴ清潔柴油或其調(diào)合組分。

(2)在相近工藝條件下，F(xiàn)C-46催化劑活性略高于國外催化劑，重石腦油選擇性比國外催化劑高0.7～1.0百分點(diǎn)。在產(chǎn)品質(zhì)量方面，重石腦油芳烴潛含量比國外催化劑高2.3～3.3百分點(diǎn)；噴氣燃料煙點(diǎn)比國外催化劑高2.5～3.7 mm；尾油BMCI值比國外催化劑低1.9～2.8個(gè)單位。FC-46催化劑的綜合性能優(yōu)于國外催化劑。