超疏水表面材料的制備及其抑菌性檢測(cè)方法

尹景詩(shī) 金丹丹 房巖 楊校園 關(guān)琳 紀(jì)丁琪 藍(lán)藍(lán) 孫剛

摘要：隨著生物醫(yī)學(xué)工程的迅速發(fā)展，對(duì)特殊界面材料的需求愈加迫切。具有疏水性、防粘性、自潔性和抑菌性的獨(dú)特功能表面，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。本文對(duì)超疏水表面材料的制備及其抑菌性檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，旨在為新型生物醫(yī)學(xué)材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：超疏水;自潔性;抑菌性;仿生制備;生物工程

超疏水表面材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空航天、軍事、生物醫(yī)學(xué)及日常生活領(lǐng)域。但是，材料表面容易產(chǎn)生細(xì)菌，隨之形成生物膜，破壞生產(chǎn)活動(dòng)，給人類(lèi)健康帶來(lái)直接威脅[1]。尤其是環(huán)境污染在世界范圍內(nèi)愈演愈烈，超疏水、超疏油等新型功能材料表面的制備已成為各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。

1超疏水表面材料的制備方法

超疏水表面特性一般表現(xiàn)為較低的表面能、分形的微納米表面結(jié)構(gòu)。要想達(dá)到接觸角大于150°，需要構(gòu)建多層級(jí)固體表面結(jié)構(gòu)[3]。物理方法、化學(xué)方法、復(fù)合方法均可以實(shí)現(xiàn)超疏水表面材料的制備[4]。

1.1 刻蝕法

這種方法借助溶液、離子或機(jī)械手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的剝離，屬于微加工制造范圍。在該技術(shù)的支持下，可構(gòu)建具有微納米尺度的表面結(jié)構(gòu)，目前主要的工藝技術(shù)有飛秒激光技術(shù)和離子刻蝕技術(shù)[5]。其中，激光技術(shù)是以飛秒激光輻照硅片表面，形成粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，借助氣相沉積法，制造出各種形貌的微結(jié)構(gòu)硅表面，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)材料浸潤(rùn)性能的有效調(diào)節(jié)。在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面涂一層薄膜，該薄膜比基底的硬度更大，所形成的復(fù)合膜通過(guò)拉伸比會(huì)呈現(xiàn)出皺紋性表面結(jié)構(gòu)，借助水滴潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)，呈現(xiàn)出良好的疏水性[6]。王曉俊等則采用飛秒激光技術(shù)，基于鋁材料表面，形成了超疏水性結(jié)構(gòu)，并針對(duì)不同形貌接觸角進(jìn)行了測(cè)定，達(dá)到了超疏水性[7]。Patankar借助刻蝕法，獲取規(guī)整的圖案表面，以PDMS技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米壓印，以10∶1的前聚體與交聯(lián)劑配比，形成混合物并進(jìn)行加熱交聯(lián)處理。在110℃、2hr條件下，獲得與硅片模板相同的表面結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出超疏水性[8]。

1.2模板法

這種方法借助模板上嵌有的圖案，進(jìn)行擠壓、印制、擴(kuò)孔等操作，移除模板后獲得相反圖案的構(gòu)型，進(jìn)而復(fù)制出與模板相同或相近圖案的表面[9，10]。Tian等以聚苯乙烯塑料為原材料，制成復(fù)合型超疏水表面，形成直徑為3μm的乳突結(jié)構(gòu)，接觸角為160°，達(dá)到了超疏水性[11]。Patankar在Si表面進(jìn)行刻蝕，取得了較為理想的微納米圖型界面，然后進(jìn)行PDMS納米壓印;將PDMS聚合體及交聯(lián)劑（質(zhì)量比10∶1）的混合液體加注Si片，在110℃下加熱2hr后，移除Si片，從而使PDMS表面獲得與Si片模板表面相同的粗糙形貌，并且具有良好的疏水性[8]。

1.3 溶膠-凝膠法

該方法借助含有高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)物，在酸性或堿性條件下，通過(guò)水解產(chǎn)生活性羥基，再經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)形成凝膠，經(jīng)陳化、干燥后，形成干凝膠。剔除溶劑，通常會(huì)留下一些納米孔，使材料具備超疏水等性能。Rosa等采取溶膠-凝膠法，將超分子有機(jī)硅作為前驅(qū)體，加入PDMS，得到接觸角為150°的超疏水SiO2薄膜[12]。Ahmed等將四乙基原硅酸鹽作為前驅(qū)體，與聚丙二醇進(jìn)行一定比例的混合，在玻璃表面制成硅膜，并用六甲基二硅胺烷進(jìn)行修飾，得到接觸角為159°的超疏水膜，其優(yōu)勢(shì)在于可在常溫常壓下進(jìn)行制備，成本投入低，對(duì)基底屬性要求低，適合大面積制備[13]。

1.4 等離子處理技術(shù)

這種方法借助等離子體，以普通材料、含氟材料或含硅材料為基體，進(jìn)行表面粗糙化處理，制備超疏水表面[14]。Mohamed等在含硅材料上制備出粗糙的表面結(jié)構(gòu)，借助氟化物進(jìn)行表面修飾，獲得超疏水性表面材料，接觸角接近180°[15]。Joseph等在室溫條件下，借助CO2脈沖激光，對(duì)PDMS進(jìn)行處理，使材料表面呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，接觸角達(dá)175°[16]。該技術(shù)方法具有選擇性高、速度較快的優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是成本造價(jià)較高，因此無(wú)法適用于大面積超疏水材料的制備。

1.5 拉伸法

Winnik等通過(guò)對(duì)聚四氟乙烯膜進(jìn)行拉伸，獲得了呈現(xiàn)大量孔洞的纖維表面，具備超疏水性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)尼龍膜采取拉伸方法，能夠使材料形成三角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出超疏水性，接觸角為151°。如果采用雙向拉伸方法，尼龍膜則具有超親水特性，接觸角為0°[17]。該方法的優(yōu)勢(shì)在于，制備方法簡(jiǎn)單易操作，成本投入較低，適于大面積制備超疏水表面材料，因此成為當(dāng)前相關(guān)研究領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)之一[18]。

1.6電紡絲法

電紡絲又稱(chēng)為靜電紡絲，這種方法的基本原理為，借助聚合物溶液或熔體，將強(qiáng)電場(chǎng)作為媒介，通過(guò)噴射流的形成實(shí)現(xiàn)紡絲加工。Yao等在該技術(shù)的支持下，以普通的聚苯乙烯塑料為載體，制備了仿荷葉表面納米結(jié)構(gòu)的超疏水構(gòu)型，接觸角可達(dá)159°。直徑幾十納米的紡絲纖維在表面呈混雜排列，形成直徑約3 μm的空隙結(jié)構(gòu)，對(duì)超疏水性起到關(guān)鍵作用[19]。

2超疏水表面材料抑菌性的檢測(cè)方法

2.1染色計(jì)數(shù)法

利用這種方法，能夠明確相應(yīng)的抗菌材料是否具有殺菌作用。檢測(cè)過(guò)程中采用的熒光材料為SYTO9和PI。其中，SYTO9能夠穿過(guò)細(xì)胞壁與細(xì)菌DNA進(jìn)行結(jié)合，并在510 nm處，顯示出綠色熒光活菌;PI則只沉積在不完整細(xì)菌的細(xì)胞壁中，且在630 nm處，顯示出紅色熒光死菌，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)活菌與死菌的有效區(qū)分[20]。計(jì)數(shù)器包括電子計(jì)數(shù)器和普通計(jì)數(shù)器。前者利用孔中液體的電阻變化數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，具有較高的測(cè)量精度，但不能判別細(xì)菌種類(lèi)，同時(shí)對(duì)菌懸液的純度要求較高。后者實(shí)際上就是血細(xì)胞計(jì)數(shù)器，將一定體積的菌懸液置于計(jì)數(shù)器的技術(shù)室中，利用顯微鏡觀察計(jì)數(shù)。技術(shù)室的容積一定，因此可根據(jù)其中的細(xì)菌數(shù)推算整個(gè)樣品的活菌數(shù)。該方法簡(jiǎn)單易行，可實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌數(shù)量的有效統(tǒng)計(jì)。

2.2 抑菌圈法

借助抗菌材料的擴(kuò)散性，能夠形成濃度梯度，進(jìn)而抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，在此過(guò)程中就形成了相應(yīng)的抑菌圈。抑菌圈越大，則抑菌效果越好，反之抑菌效果越差。在實(shí)際運(yùn)用中，這一檢測(cè)方法的適用范圍受限，通常只能滿足可溶性材料，且要求細(xì)菌生長(zhǎng)速度較快。同時(shí)，測(cè)試結(jié)果會(huì)受到諸多因素的影響，如細(xì)菌含量、紙片質(zhì)量等[21]。

2.3 比濁法

該方法借助菌液進(jìn)行菌落培養(yǎng)，使用光電比色計(jì)測(cè)量菌懸液OD值，根據(jù)菌懸液透光度與細(xì)菌濃度之間的相關(guān)關(guān)系，間接測(cè)定細(xì)菌數(shù)量。假設(shè)實(shí)驗(yàn)樣品為B，對(duì)照樣品為A，則抑菌率為：（A-B）/A×100%。當(dāng)其值大于等于50%時(shí)，則說(shuō)明該材料具備良好的抑菌性。這種測(cè)量方法相對(duì)簡(jiǎn)單方便，但是只能計(jì)算出相對(duì)的細(xì)菌數(shù)目，且只適用于細(xì)菌數(shù)量較多的懸浮液[22]。同時(shí)，對(duì)于顏色較深的樣品，亦無(wú)法使用該方法進(jìn)行測(cè)量。

3結(jié)語(yǔ)

人們對(duì)生活品質(zhì)和身體健康的關(guān)注日益增長(zhǎng)，對(duì)各種抗菌用品的需求數(shù)量呈遞增趨勢(shì)。自然界中有許多生物體的表面具有自潔功能，可以有效避免細(xì)菌侵入。以天然活性表面為模板，設(shè)計(jì)與制備具有特殊用途的復(fù)合功能材料，是目前仿生工程學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[23，24]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，以及在綠色環(huán)保政策的要求下，不論是超疏水表面材料的制備方法，還是抑菌性的檢測(cè)方法，都將實(shí)現(xiàn)更多的創(chuàng)新和突破。

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