茶葉土壤中重金屬定量檢測(cè)前處理方法的優(yōu)化研究

羅艷 陳志倫 許錫娟 舒海霞

摘要：針對(duì)目前茶葉土壤重金屬檢測(cè)前處理方法的種種弊端，分別優(yōu)化前處理的消解器皿、加熱方式、混酸類型和比例、消解時(shí)間，研究得出使用硝酸和氫氟酸混酸體系，高壓密封消解罐170±5℃消解3h的土壤重金屬前處理消解方法。該方法消化效果好、無需采用單元素模式消解、減少分析工作者的工作強(qiáng)度、減少試劑使用量，能滿足茶葉土壤重金屬檢測(cè)的要求。

關(guān)鍵詞：茶葉土壤;重金屬檢測(cè);前處理方法;優(yōu)化

引言

發(fā)展茶產(chǎn)業(yè)必須關(guān)注衛(wèi)生要求、重金屬污染、農(nóng)藥殘留等食品安全問題，因此對(duì)及茶葉土壤中重金屬含量的檢測(cè)十分重要[1]，土壤重金屬的樣品組分復(fù)雜、測(cè)定難度大，而測(cè)定準(zhǔn)確與否在一定程度上取決于樣品的前處理消化方法。目前常用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如GB/T17141-1997 、GB/T17138-1997等方法中前處理環(huán)節(jié)使用試劑繁多、操作過程復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，影響因素較多不能保證結(jié)果準(zhǔn)確性。只有通過合適的前處理消化方法，才能將待測(cè)土壤樣品中的重金屬全部或大部分轉(zhuǎn)移到待測(cè)試體中，才能通過分析儀器將樣品重金屬值真實(shí)的體現(xiàn)出來。

常用的土壤樣品消解前處理方法有干灰化法、濕法酸消解法、微波消解法、超聲波提取法和固相萃取法（SPE）等[2]。從使用酸的類型分，國外許多文獻(xiàn)是土壤樣品的王水消解方法[3]，如ISO方法11466和歐洲D(zhuǎn)IN 38414-S7王水法。國際上常用的王水回流消解土壤樣品的方法已經(jīng)得到認(rèn)可，并定為標(biāo)準(zhǔn)方法，具有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)物質(zhì)。而我國多采用混酸完全消解的方法[4-6]，如國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T17140和GB/T17139等，消耗酸量大，消解耗時(shí)長(zhǎng)，消解過程中有損耗，樣品易受到污染，導(dǎo)致檢測(cè)準(zhǔn)確性無法得到保證。

較常采用2種方法電熱板消解法和微波消解法[7]，電熱板消解法較難操作，用酸量大，工作效率低，消化時(shí)間長(zhǎng)，試樣易污染，在高氯酸冒煙趕氟的操作中，時(shí)間的不夠和過長(zhǎng)均將直接導(dǎo)致土壤中金屬測(cè)定結(jié)果的偏高和偏低;特別是氫氟酸和高氯酸，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)分析人員和環(huán)境的危害較大[8]。而微波消解法則由于操作方便，能大大縮短消解時(shí)間，不用高氯酸即可將樣品完全分解，受基體干擾小，因而得到了廣泛應(yīng)用。但是微波消解法[9]也存在其不足之處，是使用微波消解時(shí)如果微波爐功率和時(shí)間選擇不當(dāng)將導(dǎo)致土壤消解不完全的情況出現(xiàn)，另外，消解液中存在的大量的酸需要轉(zhuǎn)移至電熱板上加以趕盡，否則會(huì)對(duì)樣品測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。同時(shí)其他消解方法如干化法和濕發(fā)消化等受到試劑消耗大，必須按單元素測(cè)定消解等弊端限制[10]。

綜上所述，目前常用的土壤消解方法都各有弊端，不能完全達(dá)到土壤重金屬含量檢測(cè)的準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速的要求，因此本文優(yōu)化研究一種消化效果好，無需采用單元素模式消解，減少試劑使用量的土壤重金屬檢測(cè)前處理消解方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1加熱方式優(yōu)化選擇

在相同的混酸、樣品量、加熱時(shí)間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標(biāo)樣GBW-07402（GSS-2），參考國家標(biāo)準(zhǔn)和其他常用方法，混酸使用王水（HCl∶HNO3=3∶1）、樣品量取0.5g、加熱時(shí)間為3h。

1.2消解用酸類型的優(yōu)化選擇

目前文獻(xiàn)中多使用硝酸、氫氟酸、高氯酸聯(lián)合使用的全消解法進(jìn)行土壤重金屬測(cè)定的前處理，消煮方法的操作非常繁瑣，而且氫氟酸和高氯酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)分析人員和環(huán)境的危害較大。但是由于土壤中存在大量的硅，而鉛、鉻等重金屬元素會(huì)包藏在土壤的礦物晶格中，只有氫氟酸才能破壞這類晶格，徹底將重金屬從土壤中溶出，考慮到環(huán)保性和消解效果，盡量不使用或少用氫氟酸和高氯酸，因此本文針對(duì)消解混酸的優(yōu)化研究，選擇鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸、硝酸的優(yōu)化組合，采用高壓高溫密封消解罐的加熱方式，加入不同類型的混酸組合，測(cè)定相同取樣量的GSS-2標(biāo)樣的重金屬含量。

1.3消解加熱溫度和時(shí)間的優(yōu)化選擇

消解加熱溫度和時(shí)間長(zhǎng)短是決定消解效果的重要因素。因此根據(jù)以往土壤重金屬測(cè)定的經(jīng)驗(yàn)，使用高壓密封消解罐時(shí)，在適當(dāng)?shù)娜恿壳闆r下，溫度大于140℃，時(shí)間大于3h，土壤消解即可完全，研究考慮消化罐本身所能承受的最高溫度（200℃）的同時(shí)，改變消解溫度和時(shí)間等參數(shù)來考察對(duì)消解效果的影響，選擇得出最適合的消解溫度和時(shí)間，既保證消解效果也要考慮盡量節(jié)約消耗能源。因此試驗(yàn)分別在140℃、170℃和190℃的消解溫度下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，加熱時(shí)間3h，分別測(cè)定重金屬含量。在找出適合的加熱溫度后，又試驗(yàn)分別在1h、2h、3h、4h的加熱時(shí)間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，分別測(cè)定重金屬含量。

1.4混酸使用量和樣品量的優(yōu)化選擇

消解混酸試劑用量視樣品量及消解罐大小而定，酸用量越大，空白值越高，酸用量小，樣品消化不徹底。本文采用的是30mL的密封消解罐，因此取樣量不大于1.0g，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，最終選用4mL硝酸和1mL氫氟酸消解0.1～0.2g的土壤樣品為佳，如果消解0.1～0.2g的樣品可以加入5mL硝酸直接消解即可，無需加入氫氟酸，降低消解液中酸的濃度，減少對(duì)石墨管的損耗，消解混酸使用量可以根據(jù)樣品量和消解罐的大小適當(dāng)按比例調(diào)整。

1.5儀器檢測(cè)條件

消解的樣品待測(cè)液分別利用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定重金屬Cd、Pb含量，火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cr含量，原子熒光光度計(jì)測(cè)定重金屬As、Hg含量。

2結(jié)果與分析

2.1加熱方式優(yōu)化結(jié)果

在相同的混酸、樣品量、加熱時(shí)間等條件下，分別使用水浴加熱消解、電熱板消解和密封消解罐3種加熱方式消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測(cè)定結(jié)果見表3。

同時(shí)，還使用3個(gè)不同加熱方式對(duì)土壤標(biāo)樣GSS-2的加標(biāo)回收率進(jìn)行了檢測(cè)研究，結(jié)果見表4。密封消解罐（方法3）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在94.0%～103.5%;電熱板加熱（方法2）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在88.3%～107.7%;水浴加熱（方法1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬的加標(biāo)回收率范圍在 86.7%～106.9%。

結(jié)果表明，密封消解罐（方法3）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度與精密度較高，而水浴加熱（方法1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測(cè)定結(jié)果雖然在標(biāo)示值范圍之內(nèi)，但平行樣精密度較差，電熱板加熱（方法2）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度均低于方法3。同時(shí)在消解過程中還發(fā)現(xiàn)水浴加熱消解中表面皿易發(fā)生被氣體沖起的現(xiàn)象，土壤樣品中的汞可能存在逸出現(xiàn)象，電熱板加熱消解則存在不易控制消解溫度，易造成損失等弊端，綜合以上分析和測(cè)定結(jié)果，表明使用高壓高溫密封消解罐的加熱方式較容易控制溫度和過程，易操作，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較好。

2.2消解用酸類型的優(yōu)化結(jié)果

使用3個(gè)混酸組合消解的土壤標(biāo)樣消解效果評(píng)價(jià)見表5，測(cè)定的結(jié)果如表6。

從表5、表6中看出，硝酸-氫氟酸體系（方法2）的消解液最澄清，加入氫氟酸有助于破壞土壤礦物晶格，使被硅酸鹽包含在土壤晶格中的重金屬流出，消解效果最好，測(cè)定值也均在標(biāo)示值的范圍之內(nèi)。同時(shí)根據(jù)石墨爐原子吸收法測(cè)定重金屬的經(jīng)驗(yàn)，如果加入氫氟酸后的消解液未進(jìn)行趕酸，有可能導(dǎo)致檢測(cè)值偏低，這是由于酸度太大對(duì)石墨管的損害非常大，因此消解液中酸的濃度不能太高，在消化液澄清透明后一般需要加水溶解鹽類以趕酸，趕酸時(shí)要控制溫度，以防溫度過高，導(dǎo)致液體飛濺，造成元素?fù)p失，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。因此可以考慮混酸組合中減少氫氟酸的用量，在達(dá)到消除土壤晶格的目的同時(shí)，簡(jiǎn)化趕酸步驟，縮短消解時(shí)間和提高效率，經(jīng)過多次試驗(yàn)驗(yàn)證，優(yōu)化得出土壤消解使用的混酸組合為硝酸-氫氟酸（4∶1），能達(dá)到較高的消解效果。

2.3消解加熱溫度和時(shí)間的優(yōu)化結(jié)果

在140℃、170℃和190℃的不同消解溫度下，土壤標(biāo)樣GSS-2的重金屬含量檢測(cè)如表7。

從表7中可以看出，加熱溫度大于170℃后重金屬元素的含量測(cè)定值變化不大，而砷和汞的含量雖然仍在標(biāo)示值的范圍之內(nèi)，但均隨著加熱溫度的升高而稍微降低?？梢姙榱吮ＷC消解效果，選擇消解加熱溫度宜為170±5℃。

當(dāng)加熱溫度為170℃時(shí)，又試驗(yàn)分別在1h、2h、3h、4h的加熱時(shí)間下使用高壓密封消解罐、硝酸-氫氟酸體系（4∶1）消解土壤標(biāo)樣GSS-2，重金屬測(cè)定結(jié)果見表8。

結(jié)果表明，加熱時(shí)間大于2h之后，都有較好的消解效果，消解液較澄清，重金屬測(cè)定含量都很接近標(biāo)示值，但是考慮砷和汞元素加熱時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)存在逸出引起含量降低的可能性，綜合考慮土壤樣品消化的難易程度，試驗(yàn)優(yōu)化選擇消解溫度為170±5℃，消化時(shí)間為3h。

2.4優(yōu)化方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測(cè)結(jié)果比較

通過優(yōu)化加熱方式、混酸類型及比例、加熱溫度、加熱時(shí)間和取樣量等因素，得出土壤中重金屬測(cè)定前處理消解處理，見表9。在綜合考慮消解效果的同時(shí)，還兼顧環(huán)保性、對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的傷害程度、操作容易程度等，表10給出了土壤標(biāo)樣GSS-2和標(biāo)樣GBW10016在分別使用優(yōu)化消解方法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法的處理情況下，重金屬的測(cè)定結(jié)果。

從表10中可以看出，通過國家標(biāo)準(zhǔn)方法和優(yōu)化方法的前處理，土壤和中重金屬的測(cè)定含量均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)示值范圍之內(nèi)，但可以看出國家標(biāo)準(zhǔn)方法的前處理過程較為復(fù)雜，耗時(shí)達(dá)8～10h以上，受到人為因素影響較大，測(cè)定結(jié)果精密度稍低;而優(yōu)化的消解前處理方法操作簡(jiǎn)單，易批量消解，耗時(shí)僅4h左右，使用的酸對(duì)實(shí)驗(yàn)人員傷害較小，節(jié)約能耗，測(cè)定結(jié)果也能滿足質(zhì)量控制要求。

3討論

通過優(yōu)化選擇土壤中重金屬測(cè)定前處理消解方法的關(guān)鍵因素（加熱方式、混酸類型及比例、加熱溫度、加熱時(shí)間和取樣量），得出一種省時(shí)安全、污染小、損失少、空白值低及節(jié)約費(fèi)用的定量測(cè)定土壤中重金屬前處理方法。

該前處理方法能較好的滿足檢測(cè)要求，但是我國土壤類型繁多，成土母質(zhì)及成土過程差異很大，本文研究過程中多采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，與實(shí)際樣品土壤的基質(zhì)可能存在差異，在實(shí)際測(cè)定過程中應(yīng)適當(dāng)考慮這個(gè)差異，可適當(dāng)調(diào)整前處理?xiàng)l件。如有些有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤樣品，可以考慮加入高氯酸消除有機(jī)質(zhì)，同時(shí)在實(shí)際操作過程中注意消解環(huán)境避免環(huán)境中的金屬影響測(cè)定結(jié)果。同時(shí)對(duì)于一些問題如氫氟酸作用下的土壤礦物晶格中重金屬逸出機(jī)理、土壤晶格中包含的重金屬對(duì)農(nóng)作物中重金屬含量的影響等還有待進(jìn)一步研究。

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