降低硫磺裝置尾氣中SO2排放的問題研究

曹建清

山東海科化工集團有限公司 山東 東營 257000

1 緒論

1.1 研究背景 硫磺裝置是石油化工廠最基本的環保裝置，主要用來回收酸性水汽提和溶劑再生裝置所產酸性氣，隨著原油硫含量的提高，酸性氣處理量日益達到裝置的負荷量，硫磺尾氣的排放也成為越來越重要的問題，《石油煉制工業污染排放標準(GB31570－2015)》中要求一般地區達到400 mg/m3以下，重點地區要求達到100 mg/m3，且硫磺尾氣SO2排放量也作為環保部污染物總量核查核算的重要指標之一。

在以上的大前提下，精細化和自動化硫磺回收裝置操作，提高總硫收率和確保硫磺尾氣穩定達標已經成為了一項刻不容緩的工作內容。

1.2 硫磺裝置簡介 現有硫磺回收裝置始建于2010年，采用二級轉化的克勞斯法硫磺回收工藝＋斯科特尾氣加氫還原吸收＋尾氣焚燒處理工藝，設計硫磺產能為1.5萬噸/年，硫磺尾氣排放指標中二氧化硫符合《大氣污染物綜合排放標準》GB16297－1996的排放不大于960 mg/Nm3要求。隨著環保要求的日益嚴格，公司于2015年新上尾氣深度處理工藝，通過冷卻吸收及再生工藝保證尾氣排放小于50 mg/Nm3。該工藝的主要技術特點如下：

1.2.1 硫磺回收采用二級轉化克勞斯制硫工藝，過程氣采用熱旁路外摻合法加熱方式。

1.2.2 硫磺一二三級冷凝器采用三合一冷卻方式，減少設備占地。

1.2.3 硫磺尾氣處理采用還原－吸收工藝。外補氫氣作為加氫反應氫源，保護加氫反應所需的氫氣濃度。

1.2.4 尾氣焚燒爐出口煙氣經混兌二次并與Claus尾氣加熱后，在350℃左右的條件下進入CAS。

1.2.5 尾氣采用焚燒爐焚燒后進入CAS，排空煙氣中SO2量小于50PPm，滿足國家《大氣污染物綜合排放標準》的要求。

1.2.6 儀表控制采用DCS控制系統，在線控制進酸性氣燃燒爐的空氣量，盡量保證酸性氣中的烴類完全燃燒，1/3的H2S轉化成SO2，提高總硫轉換率。

2 硫磺裝置SO2排放情況

經過一年的數據統計，硫磺裝置的排放情況統計如下：

2018硫磺尾氣排放數據

統計中可以發現 全年并未發生尾氣排放的超標現象，但5月份因富液管線帶焦粉嚴重，塔底富液泵停運，導致指標排放異常。

3 影響裝置SO2排放的因素

硫磺回收裝置直接影響大氣排放，一旦裝置排放SO2排放超標，直接對環境造成嚴重影響，經過探索發現有以下主要因素影響SO2排放指標。

3.1 酸性氣中H2S的含量 原料酸性氣中的H2S經制硫爐燃燒，二級克勞斯反應、加氫還原、溶劑吸收、凈化尾氣焚燒、CAS后堿洗排放大氣中，濃度的高低直接影響系統的處理，是大氣中SO2的主要來源，若原料中含有硫醇硫醚，在硫回收裝置難以困難，組分的波動，更容易引起排放指標的波動。

3.2 系統配風控制 硫磺回收系統無H2S/SO2比值分析儀，通過觀察酸性氣量來預估配風量，這樣會造成配風的盲目性，調整的滯后性。增加操作人員的勞動量，不利于系統的平穩運行。

3.3 急冷水的管控 急冷塔對硫磺過程氣的冷卻和洗滌作用明顯，目前對急冷水PH的控制主要依靠現場PH試紙檢查，精確度不高且不能時時跟蹤。

3.4 配氫量控制 系統配氫量的多少直接影響加氫反應的好壞，而氫氣進入系統需要壓力控制平穩，加氫反應器出口氫含量的多少影響焚燒爐溫度，進而影響H2S的燃燒效果。

3.5 溶劑吸收效果 MDEA是目前主流吸收劑，吸收效果收到吸收壓力、溫度、貧度、濃度的影響，特別是吸收溫度，有研究表明，吸收溫度大于38℃，CO2的吸收常數增加，導致尾氣硫含量增加。

4 降低硫磺回收裝置SO2排放濃度的措施

4.1 工程技術措施 ①配風調節閥前增加凈化風小儲罐，平穩風壓，使調節閥更靈敏，避免調節量小時調節閥不動作，調節過大時，調節閥動作突增的尷尬。②在尾氣分液罐出口管線增加H2S/SO2比值分析儀，硫磺回收的基本反應原理：2 H2S＋SO2＝＝＝3/XSX＋2 H2 O，因此理論上當酸性氣燃燒后H2S：SO2＝2：1時，裝置的轉化率最高，增加在線比值儀后就能時時監控因原料流量及組分的變化，配風量就能時時變化，同時需加強對在線儀器的維護保養，確保運行正常。③急冷水線配置PH分析儀，吸收塔出口增加氫氣分析儀。通過PH值的變化可以快速觀察到加氫反應的好壞，氫氣分析儀可以快速判斷配氫的多少，投用氫氣線減壓閥，保證氫氣閥后壓力穩定。

④CAS流程改進

通過對1－9月份硫磺尾氣排放數據觀察，CAS再生部分的作用不明顯，在9也分硫磺停工期間，將水洗塔改為堿洗循環，尾氣排放值升高數據如下：

2018.09停工前硫磺尾氣排放數據

通過觀察，發現尾氣并未升高，屬可控范圍，檢修增加脫硫塔注堿線，將水洗塔和脫硫塔改為雙堿洗控制，停工再生塔。目前尾氣排放指標穩定在30 mg/m3左右。

⑤加強對催化劑裝填的管理。硫磺回收催化劑包括Claus催化劑和加氫催化劑，在Claus一級反應器入口上部裝填1/3左右的漏氧保護催化劑，使催化劑的使用壽命在5年以上，裝填時保證每一層的平整性，防止渦流現象。加氫催化劑裝填LYTS－951D低溫催化劑，入口溫度可降低在220℃，在裝置運行后期，隨著催化劑活性降低，可適當提高加氫反應器入口溫度，提高催化劑活性。

4.2 工藝管理措施 ①裝置酸性氣流量波動大，酸性氣帶烴，帶液均會影響配風的變化，除了硫磺單元的溶劑再生和酸性水汽提之外，今年焦化裝置單獨再生，酸性氣單獨一路進入硫磺酸性氣緩沖罐，焦化酸性氣的波動直接影響硫磺的平穩操作，因此應建立對上游裝置的管理，建立部門溝通機制，減少上游波動對裝置的影響。②對溶劑再生的管理。硫磺吸收塔操作壓力低，對H2S的吸收難度大，這就對溶劑的品質提出更高要求。部門建立考核機制，要求貧液硫含量≤2g/L，濃度≥25%，貧液進吸收塔溫度控制＜38℃，再生重沸器溫度120～130℃，防止貧液解析，同時檢修期間貧液全部更新。保證吸收效果。

③加強對PH值的控制。急冷水PH值控制7左右，CAS水洗塔PH值控制在7－8之間，更能保證裝置的平穩操作。

④尾氣焚燒爐溫度的控制。在未增加后堿洗之前，尾氣焚燒爐是保證煙氣合格排放的最后一道屏障，增加尾氣深度處理裝置之后，控制焚燒爐的溫度更重要，試驗表明，H2S完全燃燒的溫度＞650℃，修訂部門工藝指標卡，控制焚燒爐溫度＞650℃。

⑤加強對氣柜脫硫控制，減少燃料氣中硫含量。

4.3 面臨的問題 雖然硫磺回收裝置采用的Claus＋尾氣加氫還原工藝較為成熟，在國內硫磺回收裝置上大量使用，為進一步降低SO2排放指標，還需對探索新的可行措施：

1.原油硫含量增加，勢必對硫磺回收裝置提出更高要求，除了采取上文的一些措施之外，還可改進催化劑的成分，可以選用鈦基催化劑，增強有機硫的水解效果。

2.液流脫氣設施改進，需要調研新技術，將液流池H2S廢氣經過吸收在進入焚燒爐或加氫反應器中，減少現場硫化氫濃度。

5 結語

通過以上對硫磺回收裝置的現狀及降低SO2排放措施的探討，可知最大程度的降低排放指標不僅對環境的保護意義重大，還增加總硫轉化率，減少對管材設備的腐蝕，產生巨大的經濟效益。因此對硫磺低指標排放的研究將持續進行，探索更好的技術造福人類。