多金屬氧酸鹽負載脫硫研究

王紫東

（東華大學，上海 201620）

課題分別采用含有聚乙烯亞胺（PEI）組分和三羥甲基氨基甲烷（Tris）基團的多孔納米纖維素海綿與多金屬氧酸鹽結合來制備多孔納米纖維素/多金屬氧酸鹽復合材料并研究其催化氧化脫硫的性能以期獲得一類新的，環境友好的，在催化反應結束后可以直接從反應體系中取出，無需進行額外分離操作就可以進行循環使用的催化材料。

通 過FT-IR、Raman、SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸/脫附、元素分析等方法對固載型多金屬氧酸鹽的結構進行表征和分析[1]。

1 實驗設計

利用多酸化合物的性質可以實現負載修飾來改進催化工藝，提高催化效率。研究過程分為制備多酸原料，表征和對比篩選與原理分析幾個步驟進行。

合成：通過控制反應條件，合成含有Co、Mn的多金屬氧酸鹽催化劑。采用如下方案進行初期合成：SiW10、GeW10+金屬離子（Co、Mn）+P、V；金屬離子（Co、Mn）+NaWO4+P、Si、V。合成已知結構的多金屬氧酸鹽，檢測其催化水氧化的性能[2]。

表征：對POMs進行結構表征，研究其物理化學性質，找到合適的多酸催化劑。

表征方法：單晶X射線衍射，元素分析，電鏡，紅外。

POMs的催化性能：研究POMs催化水氧化的能力，通過氣相色譜檢測其催化效率。

通過改變多金屬氧酸鹽水氧化催化劑濃度，檢測出其對反應效率的影響受到PH，溫度以及氧化劑強弱等多種因素控制，檢測不同的多金屬氧酸鹽水氧化催化劑對反應的影響，通過電鏡比較出分子形貌對催化效率的不同控制。并通過做實驗對一些制備方法做出小小的改進，以提高反應速度和增加產品所得率。

充分利用新介質、新結構的材料，使其與Keggin進行雜化組裝，探索新合適的可回收循環利用的Keggin-HPA催化劑。

2 載體材料的制備——纖維素小球的制備（略）

將其在恒溫箱中存放一段時間，待其水分完全被烘干或蒸發，將得到的纖維素小球密封包裝存放即可[3]。

3 實驗結果分析

3.1 多金屬氧酸鹽POM的表面性態分析

由于產物不致密，因此反應過程中氣體通過此產物層到達固體反應物表面的過程屬于內擴散。

不同負載與多金屬氧酸鹽的結合體體積有明顯差異，表面孔徑也有不同，內擴散阻力也不一樣，負載在其表面上進行的催化反應，甚至會成為控制步驟，它也屬于內擴散控制。當平板試樣與氣體的反應受產物層內擴散控制時，產物層厚度y與時間t的關系為y2=kt，稱為拋物線規律。

因此，[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-的反應速率受到了限制。

3.2 多酸金屬化合物參與脫硫循環

燃料油中主要的有機硫化物分2類:一類是脂肪族硫化物，如硫醇、二硫化物等。第二類是噻吩類：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。

（1）脫硫的結構基礎

Lindquist’Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh為多金屬氧酸鹽（POM）的六大基本構型，這其中，僅僅有Keggin和Dawson兩類因其表面特有的多空吸附特性而具有吸附脫附的載體特性，而這其中唯Keggin型結構性能和催化性能突出，故選取Keggin型POM作為載體進行分析研究。

（2）模擬柴油的配制和氧化脫硫反應

硫的來源：芳香族有機硫化物，如：苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）、4,6二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）及其衍生物等。

在一個標準的氧化過程中，模擬硫化物溶解在正庚烷中，配成硫含量為500 ng/μL的溶液，即得模擬柴油。

將二苯并噻吩溶于庚烷，模擬500ppm的油品，取6ml模擬油用于做脫硫實驗。取34mg催化劑(PMo11V或K8[γ-SiW10O36]·12H2O結合纖維素小球)、1.8mlCH3CN、50ulH2O2于圓底燒瓶中，然后在將圓底燒瓶加熱到60℃后維持3h，最后取反應后的上層溶液用GC-MS測試脫硫效率[4]。其中(H4[PMo11VO40]·32.5H2O催化劑的催化氧化脫硫效率可以達到90%以上，K8[γ-SiW10O36]·12H2O催化劑的催化氧化脫硫效率可以達到100%。

方案評價：通過靜電作用或者共價鍵將多金屬氧酸鹽與海綿多孔納米纖維素結合得到的復合材料在進行催化氧化脫硫反應后可以直接從液相取出，無需進行額外的過濾或者離心操作。

結論：加入多金屬氧酸鹽負載纖維素小球后，11.3min處的峰消失，而出現了砜類化合物和醇類化合物的積分峰，側面驗證了多金屬氧酸鹽中心配原子先被雙氧水氧化為高價態又

氧化了模擬油中的S元素，使之轉變為砜類化合物，自身再還原為低價態的多酸，實現循環。通過積分計算峰面積的變化情況跟蹤各物質的量的變化，追蹤循環進行的次數。實驗結論證明了多金屬氧酸催化劑是可再生可回收利用的，也是高效率的。

（3）硅鎢雜多酸鹽催化氧化脫硫的反應機理

反應過程中，雙親性的硅鎢雜多酸鹽通過自組裝，分布在水相和油相之間，親水相的硅鎢雜多酸陰離子與過氧化氫相互作用形成了一種活性過氧化多酸化合物，它可將兩相界面處的有機硫化物氧化成相應的砜.不同含硫化合物被氧化的難易程度受到硫原子的電子密度和取代基空間位阻影響較大。

（4）纖維素溶液中纖維素的含量不可超過1/3，否則會導致溶液的黏度升高，流動性下降，使后續反應的時間增加，甚至會導致進行程度受到影響。

3.3 載體的性能優化

纖維素在1200cm-1處的吸收峰幾乎消失，說明經程序升溫之后，纖維素大部分發生分解，因而熱重曲線急速下降，最終300℃～400℃之間纖維素，與K8[γ-SiW10O36]（開始時就失去結晶水）融合形成復合載體，在多金屬氧酸鹽的表面形成眾多微孔結構，經復合后載體的負載效率大大提高。

pH值也是影響氧酸鹽載體的重要因素,當提高溶液的酸性到pH=2時,得到的產物是沒有規則形狀的硅凝膠,大團的硅凝膠交聯在一起，這是因為在強酸性條件下,負載小球上的吸附與解吸附反應速度太快,處于不可控狀態。為了獲得較優的實驗條件,了解不同因素對負載纖維素小球最終形貌的影響,設計了幾個對比實驗。模板的形態決定最終產物的形態。

當程序升高的溫度越高時，邊界越明顯，內部的空穴也更加清晰，孔徑變大。更高的孔表面積導致多孔結構，將會提高催化性能。

綜上所述,以接枝的纖維素為模板,成功制得了纖維素-多金屬氧酸鹽（K8[γ-SiW10O36]·12H2O，H4[PMo11VO40]·32.5H2，K4[β-SiW12O40]·9H2O）復 合材料,并在550℃、400℃、300℃煅燒去掉模板,得到多孔的纖維素金屬復合球，這是一種具有高比表面積、多種孔結構并存的復合材料，有望在催化劑和生物傳感器中得到應用。

同時K8[γ-SiW10O36]離子之間的相互排斥作用使得陽粒子在載體表面具有較高的分散性，增大了催化劑的比表面積，提高了催化劑的活性和穩定性。

而且，載體表面的離子具有協同作用，可以催化含硫模擬油被高價的雜多酸所氧化。模擬油也會進入載體的微孔結構，從而使得化學反應的時間變長，接觸更為充分，提高了催化效率。

因此推測它符合前言位點化學酸性位點的催化機理：

強酸官能團有可能是表面羧基；強酸位點有可能是暴露的金屬離子或者含有電子空穴的部位，而且酸性位點可以增強反應的接觸面積并且能將反應的油滴牢牢束縛住，直至氧化反應結束后從空穴離開。這兩種活性中心可能同時存在同一材料上[5]。

有機硫化物的脫除率為:二苯并噻吩(94.5%)＞苯并噻吩(43.4%)＞噻吩(18.8%)，這與硫原子電子云密度大小的順序是一致的。S原子上的電子云密度越高，親核性越強，反應活性越大，脫除效果越好。

3.4 色譜圖檢測結果

色譜圖檢測結果表明，分離效果較好，且進樣中所含雜質較少。

3.5 電鏡實驗結果

加入TiO2后載體更加均勻，耐腐蝕性明顯增強，可能的原因是TiO2發揮了“介晶基元”一樣的作用，將材料之間的內聯作用力大大提高，內部的網狀結構也使得體系排列的歸正有序，因此在受到外部剪切應力時，振動方向是一致的，從而增大了體系的穩定性[6，7]。

4 結論

多金屬氧酸鹽可以被認為是分子水平的、不連續的、納米尺寸的多金屬氧化物的多陰離子骨架，它具有介于分子配合物和連續的氧化物之間的結構。所以多金屬氧酸鹽可以同時體現出分子化合物和金屬氧化物的反應性。多金屬氧酸鹽的全無機配體可抵御強氧化性反應條件，這一優勢是金屬有機配合物水氧化催化劑所不具備的。并且其結構的可調性會帶來催化性能的可調性。以上優點使得其可作為一類非常具有前景的水氧化催化劑。

多金屬氧酸鹽作為載體具有結構確定的優點,既有配合物和金屬氧化物的結構特征,又有酸性和氧化還原性能;既可作為均相或多相催化劑,又可作為能同時傳遞質子和電子的雙功能催化劑。它既有配合物和金屬氧化物的結構特征,又有酸性和氧化還原性能;既可作為均相或多相催化劑,又可作為能同時傳遞質子和電子的雙功能催化劑。

課題組立足于現有的多金屬氧酸鹽的合成與制備方法，進行改良和探索，尋找最適合做物質脫硫載體的多酸化合物。