SrBPO5∶Ho3+熒光粉的制備、性能及第一性原理計算

姜吉瓊,鄒正光,李延偉

(1.桂林理工大學 a.化學與生物工程學院;b.材料科學與工程學院,廣西 桂林 541006;2.廣西大學 化學化工學院,南寧 530004)

0 引 言

近年來,堿土金屬硼磷酸鹽因具有特殊的結構特征而備受關注[1]。堿土金屬離子與稀土離子類似,在各種無機鹽中一般都有高于6的配位數，以堿土化合物為基質可以比較容易實現稀土離子的摻雜,從而成為重要的熒光材料和新型閃爍材料[2-4]。此外，硼磷酸鹽晶體的光學非線性特征較為突出[5-6],其陰離子基團包含BO4四面體、BO4平面三角形以及PO4四面體,這些陰離子基團以孤島狀、環狀、層狀、鏈狀相互連接。相對于單純硼酸鹽和磷酸鹽,硼磷酸鹽更豐富的結構決定了其擁有更加良好的性能[7],在晶體生長、結構解析和光學特性等方面得到了廣泛研究。Min等[8]發現Ho3+離子間的電偶極-電偶極作用會導致濃度淬滅。Mu等[9]制備出發射黃光的Sr2TiO4∶Ho3+熒光粉,其滿足InGaN基藍光LED 的要求。但是對于Ho摻雜到SrBPO5基質的發光性能及其第一性原理計算研究尚少有報道。

本文采用高溫固相法合成SrBPO5∶Ho3+熒光粉,對其結構、組成及發光性能進行了詳細研究，并通過第一性原理計算,獲取了SrBPO5∶Ho3+的能帶、態密度等理論信息。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

碳酸鍶SrCO3、硼酸H3BO3、磷酸氫二銨(NH4)2HPO4均為分析純,Ho2O3的純度為99.99%,以上試劑均購自中國醫藥集團有限公司。

采用荷蘭帕納科X’pert PRO型X射線衍射儀(輻射源為Cu 靶, X射線波長λ為0.154 056 nm; 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA, 掃描范圍10°～90°)分析材料的微觀結構; F-4600型熒光分光光度計分析材料的發光性能(激發源為150 W氙燈, 掃描速度1 200 nm/min, 狹縫10 nm, 分辨率為0.1 nm);日立SU5000場發射掃描電鏡分析材料的微觀形貌;德國布魯克xflash6l10型能譜儀表征材料的組分。所有測試均在室溫下進行。

1.2 材料制備

采用高溫固相合成法制備SrBPO5∶xHo3+(x=0.01、 0.02、 0.03、 0.04、 0.05)系列熒光粉, 按產物的化學計量比稱取反應原料, 其中H3BO3按過量10%稱取, 彌補高溫下硼酸揮發引起的損失。 將稱取好的原料置于瑪瑙研缽中充分研磨混勻, 然后盛入剛玉坩堝后放入箱式爐, 200 ℃恒溫20 min, 繼而在1 000 ℃下保溫6 h進行合成， 結束后隨爐冷卻至室溫, 取出研磨,制得SrBPO5∶xHo3+熒光粉。

1.3 第一性原理計算

材料的功能性能直接取決于其晶體結構和電子特性,基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算為在原子水平上探索散裝材料的結構和電子性質方面提供了強有力的工具[10-12]，可用于探索SrBPO5的能帶結構和態密度。

2 結果和討論

2.1 SrBPO5∶Ho3+的微觀結構

圖1是SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的XRD圖。實驗制備的SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的衍射數據SrBPO5的標準圖譜(JCPDS card No.89-7585)吻合很好, 沒有出現雜峰, 且衍射峰的位置也沒有明顯的移動, 說明少量摻雜Ho對基質的結構沒有影響。

2.2 SrBPO5∶Ho3+的組成

圖2、 3分別為SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的元素面分布圖和能譜圖。 Sr、 B、 P、 O、 Ho均勻分布在樣品中, 說明Ho3+成功摻入SrBPO5基質當中。 由于Ho3+是少量摻雜, 含量相對較少。

2.3 SrBPO5∶Ho3+的性能

2.3.1 SrBPO5∶Ho3+的激發光譜和發射光譜 從SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的激發光譜(圖4a)可看出, 當監測波長為692 nm時, 在450～500 nm波長范圍出現Ho3+的激發峰, 峰值出現在456 nm波長處, 對應于Ho3+的5I8→5G6躍遷[13]。

圖1 SrBPO5∶0.03Ho3+及JCPDS標準卡片 89-7585的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SrBPO5∶0.03Ho3+ phosphors and JCPDS card(No.89-7585)

圖2 SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉中的元素面分布圖Fig.2 Element area profile of SrBPO5∶0.03Ho3+ phosphors

圖3 SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的EDS圖Fig.3 EDS of SrBPO5∶0.03Ho3+ phosphors

圖4 SrBPO5∶0.03Ho3+的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.4 Excitation(a)and emissison(b)spectra of SrBPO5∶0.03Ho3+

而在發射光譜(圖4b)中,在456 nm激發波長下,樣品在670～720 nm波長范圍出現特征發射,峰值在692 nm波長處,對應于5F5→5I8躍遷[14]。

2.3.2 SrBPO5∶Ho3+的色坐標 根據SrBPO5∶0.03Ho3+在456 nm激發波長下的發射光譜數據,可通過CIE1931軟件計算熒光粉的色坐標，并繪制其發光點所在區域。圖5給出了SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的CIE坐標圖。計算得到SrBPO5∶0.03Ho3+熒光粉的CIE坐標為(摻雜量在0.287 9、0.483 3),位于綠色區域。

2.3.3 摻雜量對SrBPO5∶xHo3+系列熒光粉的發光性能的影響 系列熒光粉在相同測試條件下所得到的發射光譜如圖6所示。隨著Ho3+摻雜量的增加,熒光粉的發射強度先增加,在Ho3+摻雜量為0.03 mol時,發光強度最大, 繼續增加Ho3+的摻雜量,熒光粉發光強度開始下降,說明在實驗研究范圍內Ho3+的最佳摻雜量為0.03 mol,繼續增大Ho3+的摻雜量,會產生淬滅,發光強度開始降低。

圖7是Ho3+的發射強度隨Ho3+摻雜量增大的變化趨勢圖。當摻雜量在0.01～0.03時,Ho3+離子之間距離較大,離子間的交叉弛豫較弱,故其發光強度隨著Ho3+摻雜量的增大而增大;當摻雜量在0.03～0.05時,Ho3+之間距離減小,離子間的相互作用不斷增強,導致Ho3+之間的無輻射交叉弛豫,因而Ho3+發光強度隨著其摻雜量的增大而減弱。根據臨界距離(Rc)的計算公式[15-17], 求得Rc=18.045 ×10-10m,遠大于5 ×10-10m, 據此判斷SrBPO5∶xHo熒光粉的Ho3+之間的能量傳遞方式應該是電多級-電多級相互作用[18-19]。

圖5 SrBPO5∶xHo3+熒光粉的CIE坐標圖Fig.5 CIE 1931 chromaticity diagram of SrBPO5∶xHo3+ phosphors

圖6 不同HO3+摻雜量的SrBPO5∶xHo3+發射光譜Fig.6 PL emission spectra of SrBPO5∶xHo3+ phosphors

圖7 發射強度隨Ho3+摻雜量變化Fig.7 Emission intensity varying with Ho3+ doping

2.4 SrBPO5∶Ho3+熒光粉的能帶結構

圖8為采用GGA/RPEB計算得到的SrBPO5基質和SrBPO5∶Ho3+熒光粉的能帶結構, 為了便于比較，費米能級設置在0 eV。 由圖8a、 b可知, 價帶(VBM)頂和導帶(CBM)底都位于K空間G點,這說明SrBPO5是直接帶隙半導體。通過計算得到VBM和CBM之間的帶隙值為5.57 eV,較實驗帶隙值6.44 eV小[20]。造成這種情況的原因是:第一性原理計算是通過DFT密度泛函理論方法來計算系統的總能量(包含交換作用能),其中交換作用能的形式通常是不能被精確計算的,這就導致模擬計算的包含交換作用能的系統總能與實際的系統總能量之間存在偏差,從而導致基于密度泛函理論計算得到的帶隙值偏低。

圖8 SrBPO5(a、b)和Ho摻雜SrBPO5(c)材料 的能帶結構Fig.8 Energy band structures of SrBPO5 (a,b)and Ho doped SrBPO5(c)materials

根據圖8c計算得到SrBPO5∶Ho3+的VBM和CBM之間的帶隙值為5.53 eV, 相對摻雜前略微減少， 且摻雜后的能帶結構與未摻時一樣, VBM頂和CBM底同處布里淵區G點, 說明SrBPO5∶Ho3+的體系也屬于直接帶隙結構, 對發光有利。 這是因為直接帶隙結構的躍遷幾率要大于間接帶隙結構(前者的躍遷過程不需要聲子參與, 參與躍遷的粒子種類越多,躍遷幾率越小)[21]。

2.5 SrBPO5∶Ho3+材料的態密度分析圖

研究SrBPO5化合物的電子性能具有深遠的意義。通過計算得到SrBPO5、SrBPO5∶Ho3+的總態密度(FDOS)和Sr、B、P、O、Ho原子的分態密度(PDOS)結果如圖9所示。為了方便比較,費米能級設定在0 eV處。分析態密度圖可知,對于SrBPO5基質,其價帶主要由O-2p和Sr-4p軌道貢獻, B-2p和P-2p軌道也有少部分貢獻;導帶主要由Sr-4d軌道貢獻, 同樣B-2p和P-2p軌道也有少部分貢獻;費米能級附近主要是O-2p軌道。O-2p軌道與B-2p和P-2p軌道有明顯的一致性,說明在這些軌道間存在共價鍵。

從圖9b可以看出,Ho摻雜后,其價帶還是由O-2p和 Sr-4p軌道貢獻;導帶主要由Sr-4d、B-2p和P-2p軌道貢獻。此外還有Ho-4f的貢獻;由此也可以看出,摻雜后在費米能級附近出現的新能級為Ho的摻雜引起的。

3 結 論

(1)采用高溫固相法合成SrBPO5基質,在200 ℃下預燒20 min后,繼而在1 000 ℃下反應6 h合成純相SrBPO5。產物的衍射數據與國際晶相衍射卡JCPDS089-7585吻合。能譜測試表明,Ho3+成功摻入基質,且均勻分布其中。

圖9 SrBPO5和SrBPO5∶Ho3+的總態密度和分態密度Fig.9 Total and partial density and states of SrBPO5 and SrBPO5∶Ho3+

(2)熒光粉SrBPO5∶xHo3+可以被456 nm波長紫光激發,當監測波長為692 nm時,在450～500 nm波長范圍出現Ho3+的激發峰,峰值出現在456 nm波長,對應于Ho3+的5I8→5G6躍遷;在456 nm波長激發下,樣品在670～720 nm波長范圍出現特征發射,峰值在692 nm處,對應于5F5→5I8躍遷。當Ho3+摻雜量為0.03 mol時,發光強度最大,超過此摻雜量會產生淬滅。通過色坐標計算,樣品發光區域在綠色區域。通過計算得出,456 nm激發時發光過程的能量傳遞方式為電多級-電多級機制。

(3)摻雜后體系的帶隙值降低,SrBPO5基質和SrBPO5∶xHo3+均為直接帶隙結構。態密度圖可知,費米能級附近出現的新的能級為Ho的摻雜引起。