濕法混煉共沉膠新材料的制備與研究

李俊娟，王寶品，攸路軍，張永輝

(1 西雙版納州勐臘制膠廠，云南西雙版納666300 ;2 河北冀衡化學股份有限公司，河北衡水053000)

隨著汽車工業的發展以及大家對環境保護意識的增強，生產出具有高環保、低能耗同時又具備低滾動阻力、耐濕滑性和耐磨性的“綠色輪胎”逐漸提上日程。與同等規格輪胎相比，綠色輪胎可降低滾動阻力22% ～35%［1］，每降低6%滾動阻力可減少1%左右的燃油消耗;綠色輪胎還具有優異的抗濕滑性能及抓著力，運行起來安全舒適。綠色輪胎的這些優勢，要歸功于白炭黑的加入。

傳統的生產方法是利用機械干混的工藝把白炭黑分幾次加入膠料中，增加了混煉時間，降低了生產效率。白炭黑是一種親水性的物質，不易在橡膠中分散而以聚集態存在，無法充分發揮納米SiO2的補強效果，復合材料的綜合性能較差［2］。我們采用濕法混煉共沉膠新材料的制備技術，解決了這一難題。首先利用偶聯劑對白炭黑進行表面改性，使其由親水性變為疏水親油性，然后采用液相共混法將改性白炭黑添加到液態膠乳中，最終獲得具有高分散性的共沉膠。該方法不僅簡便，對環境的污染小，而且納米粒子分散性較好，制得的共沉膠新材料各方面力學性能優越。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

DLVO 理論認為顆粒的團聚與分散取決于粒子間的分子吸引力與雙電層靜電斥力的相互關系，當分子吸引力大于靜電排斥力時，顆粒會自發相互靠近相互吸引，最終團聚;當分子吸引力小于靜電排斥力時，顆粒相互排斥，能形成較穩定的分散體系［3］。白炭黑表面羥基的存在，使其極易吸附空氣中的水分，吸附橡膠中的配合劑，與橡膠基體的相容性差，并且遲延硫化而導致交聯密度降低，嚴重影響補強性能［4］。納米二氧化硅改性屏蔽了其表面的-OH 及不飽和殘鍵，增大了顆粒之間的排斥力，可有效解決顆粒的團聚現象。改性的另一方面作用是增強納米二氧化硅與橡膠粒子界面的相容性及親和性，從而提高復合材料的性能。

1.2 試驗原料及儀器

1.2.1 實驗原料

白炭黑(ZJ－355，無錫確成硅化學有限公司);硅烷偶聯劑Si69(南京曙光硅烷化工有限公司);乙醇(分析純，天津天正化學試劑廠);天然膠乳(60%，ω/%，云南勐臘膠廠);丁苯膠乳(20%，ω/%，揚子石化公司);甲酸(化學純，天津天正化學試劑廠);蒸餾水。

1.2.2 實驗儀器

攪拌器(JJ－1，上海維誠儀器有限公司);電加熱套(98－1－C，天津市泰斯特儀器有限公司);高速分散機(SFS-A，靖江艾佳機械設備有限公司);數控超聲波振蕩器(KQ－100VDE 型，昆山市超聲儀器有限公司);實驗干燥機(DC－1500 型，上海達程實驗設備有限公司);電熱鼓風干燥箱(101 型，北京中興偉業儀器有限公司)。其它一般實驗室儀器。

1.3 實驗過程

1.3.1 白炭黑改性

將沉淀法白炭黑配成20% ～40%水溶液并攪拌分散，加入一定量的異丙醇混合均勻，在高速攪拌下緩慢加入偶聯劑Si69，升溫至65℃攪拌100min。離心，用無水乙醇洗滌3 ～4 次，噴霧干燥得到改性白炭黑。

1.3.2 濕法混煉共沉膠的制備

1.3.2.1 NR/SiO2濕法混煉共沉膠

改性后的白炭黑配成水溶液，與天然膠乳在常溫下高速攪拌混合均勻。緩慢加入一定濃度的甲酸，調節pH 值為4 ～5，膠乳與白炭黑均勻絮凝共沉。凝固后的共沉膠經清水洗滌至中性，脫水后送至干燥箱中烘干。

將純天然膠乳用甲酸進行固化，制得天然橡膠凝塊，并進行相同的后續處理。

1.3.2.2 NR/SBR/SiO2濕法混煉共沉膠

改性后的白炭黑配成水溶液并攪拌分散，與天然膠乳和丁苯膠乳按比例混合，然后放置在超聲波下處理1h。緩慢加入甲酸，并用玻璃棒不斷攪拌，使混合乳液凝固。將凝固物用清水洗至中性，脫水后放在鼓風干燥箱中干燥。

2 結果與分析

2.1 白炭黑改性

2.1.1 改性白炭黑產品分析

2.1.1.1 感觀觀察

改性前后的白炭黑分別在水中經靜置24h，前者全部沉到燒杯底部，而經過疏水改性的白炭黑幾乎全部在蒸餾水的上部。說明經過疏水改性的白炭黑具有優越的疏水效果。

2.1.1.2 白炭黑表面羥基數測定

由于白炭黑表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，產品的應用性能受到影響［5］。為此，通過測定改性后白炭黑表面羥基值來檢測其疏水性。

準確稱取樣品置于200mL 燒杯中，先后加入25mL 無水乙醇和75mL 質量濃度為20%的NaCl 溶液，攪拌使其均勻分散，用0.1mol/L 的HCI 溶液或0.1mol/L 的NaOH 溶液調整pH 值到4.0。緩慢滴入0.1mol/L 的NaOH 溶液，使pH 值升到9.0 保持不變。讀取所消耗的NaOH 的體積，依式(1)計算白炭黑表面積上羥基的個數N。

其中:c—NaOH 溶液濃度，0.1mol/L;V—pH 從4.0升到9.0 時所消耗的0.1mol/LNaOH 的體積(mL);NA—阿佛加德羅常數;S—白炭黑比表面積/(nm2/g);m—白炭黑質量(g)。

2.1.1.3 改性白炭黑總硫含量的測定

為判定Si69 分散是否均勻，測定總硫量，按照HG/T 3742－2004 雙－(丙基三乙氧基硅烷)－四硫化物硅烷偶聯劑中總硫含量的測定方法進行測定。

2.1.2 白炭黑改性過程影響因素

2.1.2.1 白炭黑改性溫度對白炭黑表面羥基數的影響

由圖1 可見，改性溫度低于65℃時表面羥基數呈下降趨勢，而改性溫度高于65℃時表面羥基數呈遞增趨勢。說明白炭黑最佳改性溫度在65℃左右。

圖1 改性溫度與白炭黑表面羥基數之間的關系Fig.1 The relations between the modified temperature and the hydroxyl number of white carbon surface

2.1.2.2 改性時間對白炭黑表面羥基數的影響

由圖2 可知，隨著改性時間的延長，產品的白炭黑表面羥基數逐漸降低，時間達到100min 后，白炭黑表面羥基數基本保持不變，由此確定最佳改性時間為100min。

圖2 改性時間與白炭黑表面羥基數之間的關系Fig.2 The relations between the modified time and the hydroxyl number of white carbon surface

2.1.2.3 硅烷偶聯劑Si69 在白炭黑中的分散情況

改性溫度65℃，改性時間100min，偶聯劑Si69的用量為白炭黑的10%，所得白炭黑中的總硫含量能夠控制在2.10% ～2.20%之間，證明Si69 在改性白炭黑中分散較均勻。

2.2 共沉膠產品分析

2.2.1 產品質量

隨著白炭黑填充量增加共沉膠門尼粘度值逐漸增加，白炭黑分別在用量30phr、40phr 和50phr 時共沉膠中白炭黑含量及門尼粘度值見表1。

表1 不同白炭黑含量時的共沉膠門尼粘度值Table 1 The mooney viscosities of coprecipitation rubber with different content of modified white carbon

2.2.2 共沉膠的性能評價

2.2.2.1 評價基本配方及來源

橡膠100，硬脂酸1.5，氧化鋅5，促進劑NS 1.5，促進劑D 1，硫磺1.5，4020 2(促進劑均為自產)，氧化鋅(柳州芭蕉牌)。

2.2.2.2 實驗儀器

開放式煉膠機XK－160;平板硫化機25T(XLBD350 ×350 ×1)，青島匯才機械制造有限公司。

門尼黏性測試儀GT－7080-S2;無轉子硫化儀M2000-AN;老化箱GT－7017-EL;阿克隆磨耗機GT－7012-A;拉伸試驗機AI－7000S;硬度計GS-MB1;桌上型厚度計GT－313-A，高鐵檢測儀器有限公司。

2.2.3 不同條件對白炭黑/橡膠性能的影響

2.2.3.1 NR/SiO2性能測試結果

白炭黑用量為30 份時濕法混煉和干混煉復合材料的力學性能如表2 所示。

表2 白炭黑用量為30 份時濕法混煉和干混煉復合材料的力學性能Table 2 The mechanical properties of rubber for wet milling and dry mixing with 30phr white carbon

由表2 可知天然膠和白炭黑的混合效果濕法混煉的力學性能明顯高于干法機械混煉。

2.2.3.2 NR/SBR/SiO2性能測試NR/SBR/SiO2的性能測試結果如表3 所示。

表3 NR/SBR/SiO2性能測試結果Table 3 The performance data for NR/SBR/SiO2

2.2.3.3 改性白炭黑含量對白炭黑/天然橡膠物理機械性能影響

改性白炭黑不同含量填充天然橡膠的力學性能數據如表4 所示。

表4 不同含量改性白炭黑填充天然橡膠的力學性能數據Table 4 The mechanical properties of rubber with different content of modified white carbon

由表4 可見，隨著白炭黑用量的增加，硫化膠的邵氏A 型硬度、100%及300%定伸應力逐漸上升，拉伸強度和扯斷伸長率逐漸下降，撕裂強度則先升后降。白炭黑用量在30phr ～50phr 的范圍內，硫化膠具有優良的300%定伸應力和拉伸強度。

2.2.3.4 混合時間的影響

白炭黑與膠乳混合時間對白炭黑/天然膠力學性能影響(白炭黑用量為50 份)見表5。

表5 不同混合時間所得共沉膠的力學性能數據Table 5 The mechanical properties of rubber in different mixing time

由表5 可知，混合時間為30min 時共沉膠的機械性能最佳。攪拌混合時間短時白炭黑難以在天然膠乳里分散均勻，導致硫化膠性能較低;而混合時間過長，天然膠乳的穩定性會隨機械攪拌的繼續而下降，產生一定量的絮凝物，影響膠料的力學性能。

2.3 用戶評價

在小試工藝的基礎上進行了批量生產，產品送至下游客戶測試，得到了很好的評價。從客戶反饋來顯示，該產品與干混化合物相比較具有以下優勢:(1)具有較長的焦燒安全性時間;(2)耐熱老化性指數上升12%;(3)疲勞壽命提高60%;(4)熱量積聚減少12%。物理性能(撕裂和磨損)及硫變性能與天然橡膠和白炭黑干混產品相似。

3 結論

濕法混煉工藝與傳統的干法混煉技術相比減少了混煉段數，白炭黑分散均勻，與橡膠的界面相容性比較好。白炭黑改性時間100min，溫度65℃;改性白炭黑用量范圍在30phr ～50phr，混合時間為30min 時，最終制得的共沉膠較干法相比具有較高的強度、耐磨性、低滾動阻力、低生熱和抗濕滑性能等優勢。由此，濕法共沉膠將成橡膠制品業中一種性能優異的新材料，在未來輪胎工業乃至橡膠工業中有很大的發展空間。

［1］綠色輪胎［EB/OL］. 百度百科. http:∥baike.baidu. com/view/2691954. htm?fr=aladdin.

［2］Siegf ried Woff，Meng Jiao Wang，Ewe-HongTan.Fill-erelastomer interactions Part Ⅶ Study on bound rubber［J］. Rubb Chen Technol，1993(2):16－172.

［3］徐國財，張立德. 納米復合材料［M］. 北京:化學工業出版社，2002:88.

［4］于欣偉，陳姚. 白炭黑的表面改性技術［J］. 廣州大學學報:自然科學版，2002，1(6):12－16.

［5］鄭麗華，劉欽甫，程宏飛. 白炭黑表面改性研究現狀［J］. 中國非金屬礦工業導刊，2008，66:12－16.