中國石化上海石油化工研究院的合成氣直接制低碳烯烴研究取得進展

日前，中國石化上海石油化工研究院(上海石化院)合成氣直接制低碳烯烴(STO)技術(shù)的相關(guān)研究成果以“利用ZnCrO/AlPO-18催化劑實現(xiàn)高烯烷比合成氣制烯烴”為題發(fā)表于英國《自然通訊》期刊(Nature Communications)。

一步法制低碳烯烴一直是合成氣轉(zhuǎn)化的研究熱點。傳統(tǒng)研究思路是基于費-托合成催化劑的改性和優(yōu)化來實現(xiàn)，然而，受限于其反應(yīng)機理，該過程低碳產(chǎn)物(C2～C4)的選擇性低，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

近年來，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了氧化物分子篩耦合的新催化劑研發(fā)思路，實現(xiàn)了C2～C4的高選擇性合成，打破了傳統(tǒng)費-托合成過程的理論極限(58%)，但是較低的CO轉(zhuǎn)化率會造成大量的產(chǎn)物分離和循環(huán)能耗，不利于其工業(yè)推廣；副產(chǎn)物中，大量低碳烷烴也直接制約著該過程的經(jīng)濟性。在現(xiàn)有的催化劑體系中，提高CO轉(zhuǎn)化率會導(dǎo)致烯烴選擇性的大幅下降，而如何擺脫這種此消彼長的蹺蹺板效應(yīng)，是亟需解決的難題。

上海石化院的研究團隊以其前期合成氣轉(zhuǎn)化研究為基礎(chǔ)，同步開展耦合制低碳烯烴研究工作，實現(xiàn) 了相關(guān)研究的突破性進展。該團隊研發(fā)的由ZnCr氧化物和低硅AlPO-18分子篩組成的雙功能催化劑，可實現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率高于25%，低碳烯烴選擇性高于86%，其中烯烷比高達29.9，遠高于已報道數(shù)據(jù)；進一步提高CO轉(zhuǎn)化率至45%以上時，低碳烯烴選擇性仍保持在80%以上。該催化劑對反應(yīng)條件的適應(yīng)性強，在苛刻條件下仍然可以保持低碳烯烴的高選擇性，其轉(zhuǎn)化率和選擇性的蹺蹺板系數(shù)極低，且在反應(yīng)時間 500 h 以下，反應(yīng)性能穩(wěn)定。這是目前公開報道的最具競爭力的STO工藝結(jié)果，有望實現(xiàn)合成氣制烯烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

研究表明，分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)和酸性特征直接決定耦合催化體系中的最終產(chǎn)物分布。從反應(yīng)機理出發(fā)，耦合體系實質(zhì)上是一種串聯(lián)反應(yīng)，合成氣先在氧化物表面轉(zhuǎn)化生成C1中間體甲醇，再遷移到分子篩酸性位上進行C—C偶聯(lián)，生成烯烴產(chǎn)物。然而由于氧化物催化劑上甲醇生成速率較低，分子篩上過量的酸性位會導(dǎo)致烯烴進一步加氫生成烷烴，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴選擇性的降低。通過大量研究，精準(zhǔn)控制合成了低硅的AlPO-18分子篩，發(fā)現(xiàn)其是實現(xiàn)高烯烴選擇性的關(guān)鍵。此外，這種AEI結(jié)構(gòu)的分子篩上的氫轉(zhuǎn)移過程較弱，也是烷烴選擇性大幅降低的原因。