糠醇催化加氫制備1，2-戊二醇的熱力學(xué)分析

薛家浩，毛 微，趙德智，李 芳

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

1，2- 戊二醇（1，2-PeD）是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維［1］、化妝護(hù)膚產(chǎn)品［2］、印刷油墨、消毒劑［3］、增塑劑、表面活性劑、乳化劑等，也是合成殺菌劑丙環(huán)唑的重要中間體［4-5］，具有廣泛的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)1，2-PeD均采用正戊烯法［5］，但以石油基為路線的方法帶來(lái)了成本高、設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜和環(huán)境污染等問(wèn)題。近年來(lái)，利用生物質(zhì)平臺(tái)化合物糠醇（FFA）催化轉(zhuǎn)化制備戊二醇，特別是1，2-PeD，引起了學(xué)者們廣泛的關(guān)注和研究［6-12］。這種利用可再生資源制備 1，2-PeD 的方法將為工業(yè)化生產(chǎn)提供一條簡(jiǎn)捷高效、條件溫和、經(jīng)濟(jì)可行、綠色環(huán)保的產(chǎn)業(yè)之路。

雖然FFA催化加氫制備1，2-PeD的研究路線開(kāi)始逐漸深入，但尚不成熟且報(bào)道較少，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)研究也鮮有報(bào)道。

本工作采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)FFA加氫制1，2-PeD的過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析。

1 反應(yīng)過(guò)程的分析

由于FFA分子中的—CH2OH基團(tuán)與C2原子及O1原子形成p-π共軛的原因，導(dǎo)致臨近—CH2OH基團(tuán)的C2=C3，C2—O1產(chǎn)生很強(qiáng)的位阻效應(yīng)；使C2=C3鍵不易加氫，C2—O1不易斷裂。由于上述兩種原因，使FFA制備1，2-PeD的反應(yīng)途徑主要有兩種：第一種是C5—O1鍵先氫解斷鍵，而后再加氫；第二種是C4=C5先加氫，C5—O1再氫解斷鍵。

Zhang等［12］采用 Ru/MnOx催化劑，在 H2壓力為1.5 MPa、150 ℃條件下，1，2-PeD的選擇性達(dá)42.1%。根據(jù)產(chǎn)物的分布情況，推測(cè)并提出了第二種反應(yīng)途徑（如圖1），中間產(chǎn)物為2，3-二氫糠醇（2，3-DHFA）、1-羥基-2-戊酮，主要副產(chǎn)物為四氫糠醇（THFA）。

圖1 FFA加氫制1，2-PeD的反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction paths of furfuryl alcohol（FFA） hydrogenation.

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算與分析

2.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

1，2-PeD生產(chǎn)過(guò)程中涉及產(chǎn)物較多，除H2以外，其他物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并不全面。采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算的FFA、2，3-DHFA、THFA、1-羥基 -2- 戊酮和 1，2-PeD的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1［13］。根據(jù)式（1）～（3）計(jì)算得到各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可知，估算的THFA的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 -370.28 kJ/mol，與查得的 -369.2 kJ/mol［14］誤差不大，數(shù)據(jù)可靠，可作為參考，本實(shí)驗(yàn)所涉及的熱力學(xué)參數(shù)均為氣相狀態(tài)下的數(shù)據(jù)。

2.2 熱力學(xué)計(jì)算與分析

2.2.1 反應(yīng)焓的計(jì)算

按式（4）～（6）［13］計(jì)算各反應(yīng)的摩爾定壓熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和生成焓與溫度的關(guān)系。

從選詩(shī)數(shù)量上來(lái)看，沈德潛大選唐詩(shī)一千九百四十首②，分為二十卷共二百七十家，其中五言古詩(shī)以四卷為首，接著七言古詩(shī)、五言律詩(shī)、七言律詩(shī)各四卷，五言長(zhǎng)律二卷，最后五言絕句、七言絕句共二卷。各體具體數(shù)量詳見(jiàn)表1。

根據(jù)式（4）～（6）分別計(jì)算得到反應(yīng)Ⅰ～Ⅳ（見(jiàn)圖1）的摩爾定壓熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和生成焓，結(jié)果見(jiàn)表3和圖2。

由表3和圖2可知，反應(yīng)Ⅰ～Ⅳ均為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)；反應(yīng)Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ的反應(yīng)焓隨溫度變化不大，且2，3-DHFA氫解斷鍵（反應(yīng)Ⅱ）的過(guò)程放熱量很大；即1-羥基-2-戊酮加氫生成1，2-PeD（反應(yīng)Ⅲ）的反應(yīng)焓對(duì)溫度較為敏感，隨反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)焓明顯增大，在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)引起注意。

2.2.2 平衡常數(shù)的計(jì)算與分析

表1 采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估計(jì)的各基團(tuán)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Joback group contribution method-thermodynamic estimates for each group

表2 各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data for substances

表3 各反應(yīng)的摩爾定壓熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和生成焓Table 3 Molar pressure heat capacity，standard molar enthalpy and enthalpy of formation in each reaction

圖2 各反應(yīng)的生成焓與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between enthalpy of formation and temperature.

圖3 反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.3 The relationship between reaction equilibrium constant and reaction temperature.KT：equilibrium constant.

3 結(jié)論

1）采用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)FFA加氫制備1，2-PeD過(guò)程中涉及的物質(zhì)在氣相狀態(tài)下的摩爾定壓熱容、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能等進(jìn)行了估算；通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算獲得了各反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。

2）高溫雖然可以加快反應(yīng)但不利于1，2-PeD的生成；應(yīng)該采用低溫、增加H2用量、選擇合適的催化劑來(lái)提高1，2-PeD的選擇性。

3）通過(guò)分析反應(yīng)Ⅱ和反應(yīng)Ⅲ的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，推斷1，2-PeD是由1-羥基-2-戊酮加氫得到，而不是THFA氫解得到，THFA與1，2-PeD為FFA加氫的兩種平行產(chǎn)物。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Δɑ 基團(tuán)參數(shù)，J/（mol·K）

Δc 基團(tuán)參數(shù)，J/（mol·K3）

CpG定壓熱容，J/（mol·K）

ΔrCpG反應(yīng)摩爾定壓熱容，J/（mol·K）

Δd 基團(tuán)參數(shù)，J/（mol·K4）

ΔHi基團(tuán)焓值，kJ/mol

Δf物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓，kJ/mol

Δr反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/mol

ΔrHT生成焓，kJ/mol

ΔGi基團(tuán)吉布斯自由能，kJ/mol

Δf物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，kJ/mol

Δr反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，kJ/mol

KT平衡常數(shù)

ni基團(tuán)個(gè)數(shù)

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

T 溫度，K

vi反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量系數(shù)