CO2水合物生成流動參數及形態變化的研究

李 樂，李青嶺

（1. 江蘇城鄉建設職業學院 公用事業系，江蘇 常州 213147；2. 中國石油山東銷售倉儲分公司，山東 濟南 250000）

天然氣水合物是由客體分子（主要是氣體小分子）和主體分子（水分子）在低溫、高壓的條件下形成的非化學計量性的籠狀晶體結構，水分子通過氫鍵形成的多面體空腔通過范德華力把尺寸合適的客體分子包裹在里面［1］。天然氣水合物的氣體含量大，在標準狀態下1 m3的水合物可儲存160～180 m3的天然氣，作為一種非常規天然氣資源受到人們的極大關注。

目前，關于天然氣水合物的實驗研究大都在高壓反應釜內進行，對管輸流動體系下水合物生成和流動的研究較少。Chen等［2］研究了天然氣水合物的流動特性和反應過程中的形態變化，探索了水合物形成的機理。Zerpa等［3］模擬演示了水、氣、水合物三相流動狀態下水合物的堵塞機制。周詩崠等［4］分析了水合物漿液流動形態的變化以及水合物含量、剪切率、粒徑、乳化液穩定性、壓力及溫度等因素對水合物漿液流變性的影響。王蕾等［5］依托自行設計的模擬海底油氣管道中天然氣水合物生成及漿體流動的環路裝置，研究了CO2水合物生成特性和漿液的流動規律。Zhou等［6］在高壓循環回路內對CO2-水體系中水合物的生成和流動進行了研究。Yan等［7］利用高壓環路裝置進行了含防聚劑體系中水合物漿液流動特性的研究。Wang等［8］利用低壓水合物循環管路對四氫呋喃水合物漿液的流動特性進行了研究并記錄了水合物在形成過程中宏觀形態的變化。目前，關于CO2水合物形成過程中形態變化及流動參數變化的研究很少，開展管輸體系CO2水合物流動參數及形態變化的研究對深水流動保障水合物控制技術與深水天然氣水合物管道輸送技術的研究具有指導意義。

本工作在高壓水合物循環管路上進行了CO2水合物的生成實驗，研究了CO2水合物生成過程中流動參數的變化規律，并根據水合物的形態變化對其生成機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

高壓水合物循環實驗環路裝置見圖1。

圖1 高壓水合物循環實驗環路裝置Fig.1 High pressure hydrate circulation pipeline installation.

該裝置主要由進氣系統、進液系統、制冷系統、可視反應釜、管路測試段及數據采集系統等組成。其中，管路測試段設有長分別為2.5，3.0，2.5，1.0，0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段。回路由制冷機通過夾套冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1 ℃。整套裝置配有壓差傳感器（Honeywell公司STD720型）、壓力變送器（Rosemount公司3051型）、液體渦輪流量計（大連優科儀器儀表有限公司TK-LWGY-04型）、氣體質量流量計（艾默生過程控制流量技術有限公司CMFS010M323N2BZMCZZ型）、質量流量計（大連優科儀器儀表有限公司YKLK-S-025型）。所有溫度、壓力、壓差、流量等數據由電腦采集并記錄。管路全段配有2個觀察視窗，用以觀察管道內不同位置的反應狀況。

1.2 實驗材料和實驗過程

實驗介質選用自來水；CO2氣體由江蘇省常州京華工業氣體有限公司提供，純度99.9%。先利用真空泵對管路進行抽真空處理，然后向管道內注入6 L自來水，再向管道內充入CO2氣體，對體系增壓至預設壓力，增壓過程中開啟循環泵，充氣過程中保證溫度高于CO2水合物相平衡溫度。啟動制冷系統對管路降溫，至溫度比預測的相平衡溫度高2 ℃，保持恒溫循環40 min，使氣液充分混合，然后降溫至實驗溫度。實時觀察水合物生成的形態變化，維持實驗65 min，結束實驗。

2 結果與討論

2.1 流動狀態下各監測點溫度和壓力的變化

實驗過程中各監測點的溫度和壓力隨時間變化的曲線見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，循環回路內各監測點的溫度和壓力的變化趨勢相同，表明管道內的溫度分布均勻、各段管輸狀態良好，從而保證了實驗結果的可靠性。

圖2 管路內不同位置的溫度變化Fig.2 Temperature changes at different positions in the pipeline.Conditions：initial pressure 4.5 MPa，setting temperature 3 ℃，flow rate 1 160 kg/h，water 6 L.

圖3 管路內不同位置的壓力變化Fig.3 Pressure changes at different positions in the pipeline.Conditions referred to Fig.2.

圖2和圖3中，0～260 s為氣體的進氣過程；在860 s時溫度突升是由于CO2水合物生成放熱造成的，壓力曲線在860 s時的驟降也是由于水合物的生成消耗了體系內大量的CO2氣體；860 s后可以通過管路上的可視單元觀察到絮狀CO2水合物在管路內流動的現象。

從圖2可看出，管輸體系下CO2水合物的生成非常迅速，這是由于在高速流動狀態下，氣、液接觸面積大，傳熱、傳質比較迅速，促進了水合物的快速生成。該實驗結果與賈貞貞等［9］的研究結果一致。分析圖2可得，當降溫至實驗所預定的溫度后，溫度隨時間的變化曲線仍有小幅波動，這主要是因為CO2水合物生成過程中放出的熱量需要通過降溫水浴散失，由于降溫水浴管線較長，會造成管路內降溫介質的溫度有偏差，當降溫水浴吸收放出的熱量時，會出現熱量轉移不均衡的現象，造成實驗測試溫度的波動。

從圖3可看出，在實驗管路中各監測點的壓力同時驟降，說明CO2水合物在整個循環管路內幾乎同時生成。圖2中水合物大量生成后溫度的變化幅度不同，說明雖然CO2水合物在管路中同時生成，但在不同的管段位置生成量不同。該結論與Song等［10］的實驗結果相符。

圖4 壓差隨時間的變化Fig.4 Change of pressure difference with time.Conditions referred to Fig.2.

根據圖4和圖5的變化趨勢將反應過程分為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三個階段。Ⅰ階段是CO2水合物生成前：圖4中第一次壓差突升是由于泵的開啟，使管內流體由靜止轉向流動；待泵速穩定后，壓差也維持恒定，這個階段氣、液兩相在管路內穩定地流動，沒有CO2水合物生成，所以沒有引起壓差改變。Ⅱ階段是CO2水合物生成誘導期結束：在泵速和其

2.2 流動狀態下壓差的變化

壓差是循環管路內流體在反應過程中受到的阻力變化，是研究水合物生成特性、流動特性的一個重要參數。循環管路中一段管路的壓差隨時間的變化見圖4，流量隨時間的變化見圖5。他實驗參數不變的前提下，反應進行至860 s時壓差從2.8 kPa迅速增至5.0 kPa，結合圖3得知，壓差突升的原因是CO2水合物在860 s時開始大量生成，管路內的流動阻力也隨之增大，因此導致壓差突然增大。Ⅲ階段是大量CO2水合物聚集：隨著實驗的進行，壓差出現了降低的趨勢，原因是反應后期管路內聚集了大量的CO2水合物，使流體的黏度增加，黏度的增加導致管內流體流量降低（如圖5所示），進而使壓差降低。該實驗結果與宋光春等［11］的研究結論一致。

圖5 流量隨時間的變化Fig.5 Change of flow rate with time.Conditions referred to Fig.2.

2.3 流動狀態下誘導時間的分析

誘導時間可評估過飽和系統維持在亞穩態的能力，本研究通過兩點差值法確定水合物的誘導時間：通過分析、對比壓力和溫度，確定管輸體系的相平衡點，設定該點為端點（相平衡點隨著體系溫度和壓力條件的改變而改變）；將環路內壓力突降、溫度突升的點設定為終點，二者之間的時間差定義為誘導時間，定義過程如圖6所示。

在實驗條件下，壓力對CO2水合物生成誘導時間的影響見圖7。由圖7可知，CO2水合物生成誘導時間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短。流量從1 657 kg/h增至2 000 kg/h時，誘導時間的降幅較大，體系壓力為6.5 MPa時，誘導時間的降幅達到44%；流量從1 375 kg/h增至1 657 kg/h時，誘導時間的降幅不大，說明流量越大CO2水合物誘導時間縮短的速率越快。另外，在實驗壓力由4.5 MPa增至5.5 MPa的過程中，CO2水合物誘導時間縮短的速率較慢；在實驗壓力由5.5 MPa增至6.5 MPa的過程中，CO2水合物誘導時間縮短的速率較快，較大的壓力加快了誘導時間縮短的速率。

圖6 壓力、溫度及耗氣量隨時間的變化趨勢Fig.6 Trends in pressure，temperature and gas consumption over time.

圖7 壓力對CO2水合物生成誘導時間的影響Fig.7 Effect of pressure on the induction time of CO2 hydrate formation.

綜合上述分析得到：不僅CO2水合物生成誘導時間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短，高壓力、大流量也加快了CO2水合物誘導時間縮短的速率。

3 CO2水合物的形態變化和生成機理

3.1 CO2水合物的形態變化

實驗過程中管路內CO2水合物的形態變化如圖8所示。

由圖8可見，CO2水合物生成前，由于循環泵的作用，氣液兩相在管路內快速流動，此時沒有CO2水合物生成（圖8（a））；當反應進行到一定時間時，在氣液接觸面開始出現白色晶狀物，管路上壁出現絮狀物，此時CO2水合物生成的誘導期結束（圖8（b））；隨著反應的進行，管路逐漸變得渾濁，CO2水合物不斷地在管路上壁聚集，最終在管路上壁處形成一層白色團狀物（圖8（c）），此時管路內流體仍能快速流動；隨后聚集在管路上壁的白色團狀物開始由上壁向四周擴散（圖8（d）），此時管路的流動阻力增強，流體的流量降低。

圖8 不同時段管路內CO2水合物的形態變化Fig.8 Morphological changes of CO2 hydrate in pipelines at different time intervals.

3.2 CO2水合物生成機理分析

管輸流動體系下水合物的生成是一個多階段、復雜的過程，受熱力學、動力學、傳質與傳熱等因素的影響［12-13］。管輸流動體系下CO2水合物的生成分為成核和生長兩部分：CO2水合物的成核是指CO2水合物晶核生長至可以穩定存在的過程，一般表述為達到了臨界尺寸后CO2水合物晶核可以穩定地存在于管輸流動體系下；CO2水合物的生長是指達到臨界尺寸后的CO2水合物晶核的成長過程。管輸流動體系下CO2水合物的生成過程中，溫度與壓力是CO2水合物生成的驅動力，管道內的流動加快了氣液兩相之間的傳熱與傳質，提高了氣液接觸面積，加快了氣相進入液相的速率。

3.2.1 CO2水合物成核

流動體系下CO2水合物的成核是指處于過冷狀態或過飽和狀態下的氣液兩相流在流動過程中出現的亞穩態結晶現象。當CO2氣體在管路內與水一起高速流動時，CO2氣體作為客體分子溶解在水中，水分子作為主體分子把客體分子包裹起來，并在氣液兩相的結合部位形成一些不穩定簇，隨著實驗的進行，游離在流動體系中的不穩定簇慢慢聚集起來演變為能繼續生長的分子簇，當這些可以生長的分子簇生長到（臨界尺寸）能夠穩定存在于管輸流動體系中時，就標志著水合物成核過程的完成。

3.2.2 CO2水合物生長

當分子簇能承受高速流動帶來的剪切力，并能穩定存在于流動體系中繼續聚集成長時，就標志著由成核階段轉化到生長階段。管路內氣液兩相界面上CO2氣體分子的存在會促進CO2水合物大分子簇優先附著于管壁生長。由于管路內的流動作用使得氣液兩相接觸面積時刻都在變化，導致附著在管壁上的部分分子簇進入液相，與液相中的分子簇聚集，進而促進了液相中大分子簇的繼續生長；另外一部分分子簇會進入氣相，在氣液接觸面生長，進而促進了大分子簇在氣液接觸面的繼續生長。

4 結論

1）流動體系下CO2水合物反應過程中的誘導時間很短，表明流動狀態下CO2水合物的生成非常迅速；管道各監測點的壓力隨時間的變化趨勢一致，表明CO2水合物在整個循環管路內幾乎同時生成。

2）通過分析CO2水合物生成過程中壓差的變化，將水合物的生成過程分為CO2水合物生成前、CO2水合物生成誘導期結束和CO2水合物大量聚集三個階段。

3）隨著反應的進行，循環回路中的壓差先增大后減小。CO2水合物在860 s時開始大量生成，管路內的流動阻力也開始增大，造成壓差增大；隨著實驗的進行，管道內集聚了大量的CO2水合物，造成管路內流體黏度的增加，黏度的增加導致流量降低，進而使壓差降低。

4）CO2水合物生成誘導時間隨體系壓力的升高、流量的增加逐漸縮短，同時高壓力、大流量也加快了誘導時間縮短的速率。

5）管輸流動體系下CO2水合物的生成分為成核和生長兩部分。