2，2-雙（三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷制備方法研究進展

徐衛(wèi)國，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

2，2-雙（三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（簡稱Dioxolane 456）是一種無色液體，具有輕度毒性，致死濃度4300 ppm，不腐蝕皮膚，不刺激眼睛[1]。 Dioxolane 456具有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)（圖 1），屬于環(huán)狀縮醛化合物，分子式：C5H4F6O2，分子量：210，英文名：2，2-bis（trifluoromethyl）-1，3-dioxole，CAS 號：1765-26-0，沸點：106 ℃（760 mmHg），密度：（25 ℃）1.53 g/cm3，折光指數(shù)（n20D）：1.312，結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 Dioxolane 456的結(jié)構(gòu)

Dioxolane 456可以作為鋰離子電池用非水電解質(zhì)溶液的溶劑以提高電池的安全性[2]，改善電池充放電循環(huán)特性[3]，也可作為鋰硫電池[4]、鋰氧電池[5]的添加劑。

1 Dioxolane 456的應(yīng)用

1.1 制備NMR透視顯像劑PBDD

1991年，DuPont公司[6]報道了一種可用作NMR透視顯像劑的新化合物PBDD。它是以Dioxolane 456為原料，經(jīng)光二聚反應(yīng)制備中間物4，4’-雙 [2，2-雙 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷]，然后用氟氣氟化而成（scheme_1）。

在反應(yīng)器中加入2，2-雙 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（Dioxolane 456） 42.0 g（0.2 mol）和5滴汞，攪拌和氮氣流下，將其回流到一裝有螺旋形低壓汞燈、外徑28 mm的石英管中反應(yīng)32.5 h。隨著反應(yīng)的進行，物料的沸點從106℃上升至155℃，經(jīng)GC檢測還有8.5 g（20%）的原料Dioxolane 456未反應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)精餾得到24.8 g（收率74%）內(nèi)消旋型和外消旋型的產(chǎn)物4，4’-雙 [2，2-雙 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷]，沸點 54 ℃～100 ℃（20 mmHg）。

將混有 200 mL KrytoxTM油的 4，4’-雙 [2，2-雙 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷]17 g（0.042 mol）泵入一內(nèi)襯氟化乙烯、丙烯共聚物，內(nèi)部裝有外徑1/4英寸（1 in=25.4 mm）的冷卻盤管，外部裝有450 W的中壓汞燈的氟化反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度約8℃，通氟氣前先用200 mL/min氮氣吹掃1 h除去系統(tǒng)中的空氣，所用的氟氣濃度及時間如下：10/50 的 F2/N2（30 min），25/50 的F2/N2（50 min） ，35/50 的 F2/N2（60 min） ，45/50 的F2/N2（90 min） ，100/150 的 F2/N2（60 min）。 氟化產(chǎn)物進行減壓精餾（135℃/70 mmHg），收集130℃的餾份 4.33 g為目標產(chǎn)物全氟-4，4’-雙 [2，2-雙（三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷]（BPDD）， 收率19.6%。

1.2 制備無定型含氟聚合物的關(guān)鍵單體PDD

4，5-二氟-2，2-二 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烯（PDD）是無定形氟樹脂TeflonRAF的重要單體。 1991年，DuPont公司[7]公開一種 2，2-雙（三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（BTD）經(jīng)氯化、氟化、消去反應(yīng)制備PDD的方法（scheme_2）。

氯化： 催化劑有 CoCl2/C，F(xiàn)eCL3/C，ZnCl3/C，NiCl3/C，LaCl3/C，CrCl3/C，SnCl3/C，CuCl2/C 等。反應(yīng)器加熱至400℃，氮氣以50 mL/min的速率吹掃除去水蒸氣，25.7 mL/min的速率通入氯氣，選擇不同的反應(yīng)溫度（150℃～300℃），關(guān)閉氮氣，以一定的比列通入2，2-雙（三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烷（Dioxolane 456），可得各類氯代的產(chǎn)物。

氟化：催化劑有 Cr2O3，CoCl2/C，F(xiàn)eCl3/C，ZnCl3/C，NiCl3/C，LaCl3/C，CrCl3/C，SnCl3/C，CuCl2/C 等。反應(yīng)器加熱至400℃，氮氣以50 mL/min的速率吹掃除去水蒸氣，降低反應(yīng)器溫度至200℃，HF和氮氣以1∶4的比例通入，逐漸降低氮氣的通入量，直至HF充滿反應(yīng)器，升高反應(yīng)器溫度至350℃，保持15～30 min，再降低反應(yīng)器溫度至設(shè)定的各種反應(yīng)溫度（150℃～300℃），一定比例通入 2，2-雙 （三氟甲基）-4，4，5，5-四氯-1，3-二氧雜環(huán)戊烷。可得各類氟取代物。

消去：24.9 g鎂粉加入至395 mL的四氫呋喃中，加熱至60℃，再加入2.75 mL 1，2-二溴乙烷，反應(yīng)液冷卻至35℃～40℃，加入133 g 2，2-雙（三氟甲基）-4，5-二氯-4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烷，攪拌15 min，蒸餾，直至釜溫達到70℃，蒸餾物沸點直至45℃時停止。加入100 mL冰水洗滌蒸餾物，下層有機物經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物4，5-二氟-2，2-二 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的純度99%以上。

2 制備

2.1 以三氟乙酸為原料

2014年，日本株式會社豐田中央研究所[8]報道了一種以三氟乙酸和氯乙醇酯化生成的三氟乙酸氯乙酯為起始原料制備Dioxolane 456的方法（scheme_3）。

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，先加入15.15 g三氟乙酸氯乙酯，再加入 CsF（15.42 g，1.2 eq.），然后加入無水 THF（30 mL）。將上述混合物冷卻至-78℃后，加入TMSCF3（14 mL，1.1 eq.），繼續(xù)攪拌 10 min 后將反應(yīng)溫度慢慢升至室溫反應(yīng)3 h。精餾后可得到43%收率的Dioxolane 456。

2.2 以六氟丙酮和環(huán)氧乙烷為原料

1967 年，DuPont公司[9]和 Dow 化學(xué)公司[10]分別報道了六氟丙酮和環(huán)氧乙烷制備Dioxolane 456的方法（scheme_4）。反應(yīng)必須在催化劑下進行，所用的催化劑有氯化鋰、堿土金屬氯化物、氟化銫、氟化鈉、氟化釹、醋酸鈉、醋酸鉀、堿土金屬碳酸鹽、吡啶及季銨鹽等。

將經(jīng)130℃干燥24 h的氯化鋰0.5 g放入一襯有Hastelloy C的振蕩管中，冷卻至-50℃抽真空后，加入110份六氟丙酮和29份環(huán)氧乙烷。封管后，于120℃反應(yīng)12 h，可得到90%收率的Dioxolane 456。

2.3 以六氟丙酮和乙二醇為原料

1973年，美國聯(lián)合碳化物公司[11]報道了六氟丙酮和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物半縮酮 HOC（CF3）2OCH2CH2OH與光氣反應(yīng)生成氯甲酸酯HOC（CF3）2OCH2CH2O2CCl，最后經(jīng)環(huán)合制備 Dioxolane 456 的方法（scheme_5）。

在攪拌下，控制反應(yīng)溫度0℃，于1 h內(nèi)將20 g（0.12 mol）六氟丙酮加入到用40 mL乙二醇二甲醚稀釋的乙二醇（7.45 g，0.12 mol）中，加畢于室溫下繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)物于0℃下滴加11.9 g光氣（0.12 mol），然后于25℃下用氮氣吹掃生成的氯化氫。得到的氯甲酸酯加入100 mL乙醚，滴加24.3 g三乙胺（0.24 mol），可以觀察到三乙胺鹽酸鹽沉淀的生成和二氧化碳氣體的產(chǎn)生。最后，經(jīng)過濾、脫去溶劑，得到12.5 g無色的Dioxolane 456，收率 60%。

2.4 以六氟丙酮和氯乙醇為原料

1994年，日本旭硝子公司公開了一種六氟丙酮與氯乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相高溫分解[12]和堿脫氯化氫[13]二種方法制備Dioxolane 456的方法（scheme_6）。

氣相高溫分解反應(yīng)是在裝有填料的固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進行。填料可以是硅膠、氧化鋁、分子篩、碳酸鉀、碳酸鈉、五氧化二磷等。合適的分解溫度為150℃～400℃，較好的分解溫度為250℃～350℃。

裝有攪拌器、溫度計、氣體導(dǎo)入口和用干冰-酒精為冷卻介質(zhì)的回流冷凝器的2 L四口反應(yīng)瓶中，投入氯乙醇 870 g（10.8 mol），用冰浴控制反應(yīng)溫度2℃～5℃，以3 g/min的速度通往六氟丙酮氣體，通入六氟丙酮 1792 g（10.8 mol）后，于室溫下繼續(xù)反應(yīng)30 min，得到純度99%以上的液體產(chǎn)物 2650 g，收率 99.5%。

內(nèi)裝有石英砂和滴加漏斗、氮氣吹掃管和氣體出口的500 mL燒瓶作為物料的氣化器，氣化器用覆套式電阻加熱器加熱，溫度為220℃。分解反應(yīng)器為一裝有活性氧化鋁的填料塔，反應(yīng)溫度320℃。液體產(chǎn)物的滴加速度為1 g/min，氮為200 mL/min，共投入液體產(chǎn)物890 g。反應(yīng)后的氣體經(jīng)干冰-酒精冷阱冷卻，收集到純度88.7%的Dioxolane 456，經(jīng)常壓精餾，收集106℃餾份的Dioxolane 456，純度99.9%。以六氟丙酮計，收率75.3%。

六氟丙酮與氯乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物半縮酮脫氯化氫的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等的水溶液，NaOH水溶液濃度為5%～30%，最好為20%～30%，反應(yīng)溫度為0℃～80℃，最好為5℃～30℃。

裝有攪拌器、溫度計和滴加漏斗的2 L四口反應(yīng)瓶中，投入30%NaOH水溶液700 mL，冰浴冷卻，劇烈攪拌下滴加1195 g六氟丙酮與氯乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物半縮酮，滴加速度為100 g/h。加畢于室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，靜置后分層，下層的有機物就是目標產(chǎn)物Dioxolane 456，純度96%以上。經(jīng)常壓精餾，收集106℃餾份的Dioxolane 456，純度99.9%。以六氟丙酮計，收率88.7%。

3 結(jié)語

制備無定型含氟聚合物的關(guān)鍵單體PDD的原料Dioxolane 456有三氟乙酸和氯乙醇原料路線、六氟丙酮和環(huán)氧乙烷原料路線、六氟丙酮和乙二醇原料路線和六氟丙酮和氯乙醇路線4種制備方法。第1條路線使用了有毒且不易操作的氟化銫，收率較低，羰基的半縮酮化需要較低的溫度。第2條路線因所用到的環(huán)氧乙烷非常寬的爆炸范圍，是一個高度危險反應(yīng)。第3條路線要用到高毒性的光氣，具有中毒的風險。第4條路線具體反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率較高等諸多優(yōu)點，具有非常好的工業(yè)開發(fā)價值。