廢舊蠶絲的回收利用現狀分析

張 昕， 潘志娟,b

(蘇州大學 a.紡織與服裝工程學院；b. 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215021)

在時代飛速發展的同時，全球也面臨著資源緊缺、環境污染等嚴峻的問題，其中每年產生的廢舊紡織品數量已經引起了各方關注，除了工業生產中的加工廢料及殘次品外，日常生活中所淘汰的衣物、家紡用品等紡織品總量更加觸目驚心。根據《中國資源綜合利用年度報告(2014)》顯示，2013年中國廢舊紡織品產量約為2 000萬t，綜合利用量約為300萬t，利用率僅為15%[1]。但僅以這15%的利用率而言，就已相當于節約原油380萬t，節約耕地340萬畝[2]，這表明廢舊紡織品的回收利用亟待加強且前景極其可觀。

加大廢舊紡織品回收利用力度離不開政策的支持。中共十九大會議強調：要推進綠色發展，建立健全綠色低碳循環發展的經濟體系，推進資源全面節約和循環利用。國家相關部門出臺了《生活垃圾分類制度實施方案》，明確將廢舊紡織品列入生活垃圾可回收物的主要品種，并提出了投放暫存設施及安排收運處置渠道的相關要求。在此基礎上，江蘇省、貴州省、廣州市等地均出臺了有關廢舊紡織品回收利用的相關政策。中國循環經濟協會副會長趙凱在第三屆國際廢舊紡織品綜合利用產品發展論壇上，提出了“十三五”廢舊紡織品綜合利用的初步思路[3]，并闡述了關于“探索舊衣物分級利用機制”“爭取國家政策支持”和“加強青少年宣傳教育意識”等方面的建議。《紡織工業發展規劃(2016—2020年)》指出要突破一批廢舊紡織品回收利用關鍵共性技術，循環利用紡織纖維量占全部纖維加工量比重繼續增加[4]，且在《知識產權重點支持產業目錄(2018年本)》中將廢物循環利用列入知識產權重點支持產業目錄。

紡織品中纖維種類繁多，其中蠶絲作為極富價值的天然纖維，在紡織服裝領域得到了廣泛的應用。隨著科技的進步，蠶絲中絲蛋白的功效也逐漸被開發應用[5]，由于其優異的生物相容性及降解性，在組織工程支架材料[6-7]、固定活性物質傳感器[8]、制藥[9]等生物醫學材料領域有著廣闊的應用前景。

本文綜述的廢舊蠶絲主要包括日常生活中所產生的廢棄蠶絲紡織品及在生產加工過程中存在的繭絲綢固體廢棄物。對于此類廢舊蠶絲，現如今對其處理手段大部分還停留在焚燒、掩埋等階段，造成資源的極大浪費，因此探索改進廢舊蠶絲的回收利用工藝、提高廢舊蠶絲回收效率、實現廢舊蠶絲回收再利用具有重要意義。近年來，一些科研人員對廢舊蠶絲的回收利用技術進行了探索，本文對相關文獻進行了綜述，將廢舊蠶絲回收方式分為三種類型：廢舊蠶絲熱能回收及絲蛋白降解利用、廢舊蠶絲物理法、化學法回收及再利用[10-11]，并簡要分析了廢舊蠶絲在回收后的應用領域。

1 廢舊蠶絲熱能回收及絲蛋白降解利用

該回收法是通過焚燒或堆肥等方式，大量處理廢舊蠶絲，減少其占地，通過轉化其能量形成再生資源。

現階段廢舊蠶絲的回收利用方法并沒有成熟完善的體系，與大多數廢舊紡織品一樣，被直接焚燒、填埋或者加工處理后作為飼料[12-13]。廢舊蠶絲的熱值較高，因此通過焚燒法能轉化出熱能并加以利用，如：火力發電[14]，且焚燒廢舊紡織品可直接減少99%的體積，迅速緩解土地負荷，但是也不可避免造成了空氣污染。研究表明，焚燒1 t廢舊紡織品，會排放10 t的二氧化碳[15-16]。

廢舊蠶絲作為一種生物降解性較優的天然纖維，可以通過堆肥，經微生物分解成為肥料，這雖然是一種技術簡單、投資較低的方法，但處理周期較長且對土地的使用量要求很高[17-18]。

Keon等[19]為了評估由廢舊絲綢制成的絲粉的營養價值，以母雞為對象進行了為期30 d的喂養試驗，探究混合飼料對母雞產蛋的效果。結果發現，相比于喂食了常規飼料的母雞，飲食中含有5%絲粉飼料的母雞產蛋量增加約9.6%，蛋黃減少、蛋白增加，蛋白質含量增加8%～10%，且色氨酸和膽固醇降低。

此類回收法僅僅將廢舊蠶絲視作一種消耗性物質，回收過程對能源、土地、時間的要求較高，且大多沒有達到再利用效果。

2 廢舊蠶絲物理法回收及再利用

物理法回收廢舊蠶絲主要是指在不破壞蠶絲內部分子構成的情況下，通過浸漬、熔融等方式處理蠶絲并進行后續加工。

2.1 再生復合造紙

Song等[20]在回收廢舊蠶絲后采用造紙技術，生產絲竹雜化紙。分別對廢絲纖維和竹纖維進行打漿處理以實現纖維原纖化，并制備了不同絲竹纖維混合比的絲/竹雜化紙。研究結果表明，適度的打漿處理對純絲、竹紙的拉伸性能均有明顯改善，隨著絲/竹雜化紙中蠶絲纖維含量的增加，雜化紙的抗張強度和延展性均增加，且經過環氧試劑處理后相關性能進一步得到改善；打漿處理后纖維表面存在—OH和—NH2兩種極性基團，有利于氫鍵的結合，而氫鍵的存在和纖維間的交織強度使兩種纖維具有一定的黏合強度，在環氧試劑改性處理后，蠶絲纖維的N、O元素增加，其功效與氫鍵相同。

該團隊在成功制備出絲紙后，提出用絲紙增強聚丁二酸丁二醇酯(PBS)基質的新方法，以此獲得一種輕質、堅韌且抗沖擊的絲紙/PBS復合材料[21]。采用上述方法制備25 cm×25 cm的純絲紙，并將絲紙與PBS膜層疊后在140 ℃的真空環境下熱壓處理10 min，再在特定的壓力條件下處理20 min。研究發現，適當的打漿處理，不僅有利于絲紙更均勻分布在PBS基質中，還有利于蠶絲纖維在熱壓過程中更緊密地結合，且提高了纖維之間的交聯程度。不過打漿處理也造成了纖維的損傷，導致纖維的強度和模量的下降，故而在探究了復合物的拉伸、彎曲及抗沖擊性能等力學性能后，以5 min打漿處理、40%的蠶絲含量為最優化條件。與純PBS相比，優化條件下制備的絲紙/PBS復合物的拉伸強度和拉伸模量分別提高約58%和116%，彎曲強度和彎曲模量分別提高約90%和135%，而抗沖擊的最高值提高約154%。此外，Song等[22]將處理后的絲竹雜化紙與PBS基質復合，試驗表明復合紙中絲纖維含量越高，復合材料模量越低，強度越高，而竹纖維含量越高時結果相反。與此同時，研究人員發現對絲纖維進行適當的表面改性后，可以使絲紙和PBS基質之間形成更好的界面黏附。

2.2 改善復合材料性能

Rajkumar G等[23]為了有效緩解環境負荷問題及促進資源的有效利用，將無梭織機所產生的絲綢廢邊角料和羊毛纖維復合生產功能型材料。絲綢廢邊角料被開松并梳理成纖維狀后，與羊毛和聚丙烯短纖維按35/15/50、35/35/30和15/35/50的比例混合，通過熱壓成型技術生產蠶絲/羊毛/聚丙烯復合材料。結果顯示，比例為35/15/50的絲/羊毛/聚丙烯的復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為30.21 MPa、19.88 MPa和0.713 J。同時，復合材料中蠶絲、羊毛纖維含量越多，吸水性能越優，導熱系數越低。蠶絲、羊毛作為天然纖維材料，電絕緣性能良好，同時又具有優越的生物可降解性，以同樣具有良好可降解性能的高聚物作為基體，所制備的復合材料，在使用周期較短的材料領域有著較為廣闊的應用前景。

Tasdemir M等[24]將廢絲、棉及回收的聚碳酸酯聚合物(PC)混合制備復合材料，分析了纖維數量、取向和長度對復合材料的力學性能和熱學性能的影響。將廢絲和廢棉纖維分別切成1.0、2.5 mm和5.0 mm的長度，將回收的PC/廢絲或PC/棉均以97/3的比例混合，通過雙螺桿擠出機制備得到混合物。結果表明，在力學性能方面，加入1.0 mm長的廢舊蠶絲后，復合材料的彈性模量、屈服強度、抗拉強度和沖擊強度下降，但隨著添加的蠶絲纖維長度的增加，其性能又有所上升；在熱學方面，蠶絲的加入提高了聚合物的熔體流動指數(MFI)，但對熱變形溫度和維卡軟化點沒有明顯影響；廢舊絲纖維和棉纖維排列方向不明確，但是廢棉纖維與基質之間具有更好的黏附性。由于蠶絲是一種天然環保、生物可降解性能良好的纖維且比其他蛋白質纖維具有更好的物理和機械性能，可以推斷由其構成的復合材料更符合現代綠色環保的理念，且在多個領域極具應用前景。

Faezipour M等[25]以廢舊蠶絲纖維(WSFs)和楊木粉(PWF)為增強材料，以再生聚碳酸酯(RPC)為基體，以硅烷作為偶聯劑制備復合材料。研究發現，隨著WSF和PWF含量的增加，復合材料的沖擊強度明顯提高，并且PWF纖維比廢舊蠶絲纖維更易在拉伸過程中被拔離基體，導致復合材料力學性能的下降；與純PWF填充復合材料相比，復合材料中WSF的含量越高，其吸水率(WA)越高，當WSF含量為30%時，復合材料吸水率最大；PWF填充的復合材料的熱穩定性略高于WSF試樣，且在15%失重情況下，加入PWF可使復合材料的初始分解溫度提高至少10～20 ℃。綜合來看，PWF比WSF的影響更大一些，這說明廢舊蠶絲在此復合材料中，其功效并沒有被完全開發出來。

3 廢舊蠶絲化學法回收及再利用

化學法是通過高溫高壓或化學試劑的處理，破壞廢舊蠶絲的分子結構，得到絲膠蛋白或絲素蛋白溶液，再進行紡絲、交聯、改性等后續加工[26-28]。

3.1 絲膠蛋白提取

Lamoolphak等[29]為了對絲綢加工過程中的廢邊角料進行回收利用，探討了亞臨界水在廢絲絲膠水熱轉化為蛋白質和氨基酸等可溶性反應產物方面的潛在應用，并且確定了其最優化條件。在密閉式不銹鋼壓力容器中通過水熱反應將絲膠從廢舊蠶絲中去除，用濾紙過濾剩余絲渣以獲得絲膠水溶液，通過SDS-PAGE分析絲膠水溶液中蛋白質的分子大小，并探討樣品/去離子水比例(1︰20～1︰100)、反應溫度(120～160 ℃)、反應時間(10～60 min)等條件對蛋白質和氨基酸的產量的影響。結果表明絲膠溶液中的蛋白質產量隨反應溫度和時間的增加而降低，而氨基酸的產率隨反應溫度和時間的增加而增加。在浴比為1︰100、反應溫度為120 ℃、反應時間為10 min的條件下，1 mg的生絲最多可提取0.466 mg蛋白質；在浴比為1︰20、反應溫度為160 ℃、反應時間為60 min時，1 mg生絲最多可提取0.203 mg氨基酸。將上述可溶性反應產物冷凍干燥可以得到絲膠蛋白顆粒，且絲膠水熱反應不會引起分子構象的改變。

3.2 絲素蛋白提取

Liu等[30]將脫膠后的廢舊蠶絲溶解在氯化鈣(CaCl2)水溶液中，并探究了CaCl2質量分數對蠶絲溶解度的影響。隨著CaCl2質量分數的增加，蠶絲的溶解速率增加，但當質量分數超過40%后，溶解速率增加趨勢極為緩慢。研究發現，廢絲絲素的紅外光譜圖表明其分子構象以無規卷曲為主，而溶解后所獲得的再生絲素蛋白的分子構象以β折疊為主，這說明廢絲絲素在溶解過程中發生了一定的由無規卷曲向β折疊轉化的過程。熱分析結果表明，再生絲素的玻璃化轉變區為90.6～182 ℃，高于廢絲絲素的78.9～135 ℃；廢絲絲素的放熱范圍為212～634 ℃，再生絲素的范圍為279～644 ℃。該方法以化學回收的形式提取廢舊蠶絲中的絲素蛋白，但未將廢絲絲素與普通絲素的相關性能進行對比。

Nogueira等[31]利用廢舊蠶絲制備絲素蛋白致密膜，用氯化鈣-乙醇-水(CaCl2—CH3CH2OH—H2O)(1︰2︰8)三元體系，在85℃的溫度下溶解脫膠后的蠶絲，用蒸餾水在室溫條件下透析4 d后倒入器皿中干燥24 h形成致密膜，并用70%乙醇浸潤部分致密膜。研究人員分析了致密膜的結晶度、熱學性能和細胞毒性等相關性能及用乙醇處理后絲素蛋白二級結構的變化。結果顯示，絲素蛋白致密膜的二級結構以無規卷曲為主，經乙醇處理后，絲素蛋白的二級結構由無規卷曲(silk-I)變為β折疊(silk-II)，且在熱分析曲線中，在290～295 ℃的熱分解峰也表明了β折疊的存在[32]。β折疊結構有利于細胞的黏附和生長。體外試驗中，致密膜無細胞毒性，細胞相容性良好，這一現象表明該材料在制造生物材料、心血管設備涂層和傷口敷料或藥物傳遞系統等方面是極具潛力的，且有望達到以低成本的再生資源來生產高價值產品的目的。

雖然絲素蛋白常被用來固定過氧化物酶，但使用率極為有限，Qian等[33]嘗試以廢舊蠶絲為固定化基質，研究了再生絲素蛋白作為過氧化物酶固定化基質的可能。結果表明，過氧化物酶與再生絲素蛋白膜之間有一定的分子間相互作用；酶結構域中有許多空間，表明酶并非致密狀態，其微環境較為自由。用再生絲素膜固定的過氧化物酶與玻碳電極之間有利于電子穿梭，基于此所制備的安培式H2O2傳感器對H2O2高度敏感，檢測限為1.0×10-7mg/mL，響應時間小于5 s。此外，該團隊在再生絲素膜中固定過氧化物酶，并以新型亞甲基藍n為電子轉移介質[34]，制備另一種安培式H2O2傳感器。該傳感器也對H2O2高度敏感，檢測限為1.0×10-7mg/mL，響應時間小于40 s。

4 結 論

面對日益增多的廢舊蠶絲數量，現今回收利用的方法并不完善。其中熱能回收及絲蛋白降解利用法造成了一定的環境污染問題，同時也極大地浪費了珍貴的蠶絲資源。而物理法回收主要是通過廢舊蠶絲與其他材料復合形成多級復合結構，并利用蠶絲纖維的特性來達到增強復合材料性能的效果，然而在復合材料中，蠶絲含量比例較少，僅起到了輔助作用，并不能充分緩解廢舊蠶絲所帶來的環境負荷問題。相比于上述兩種方法，化學法提取了蠶絲內部的絲素、絲膠蛋白質，嘗試以廢舊蠶絲制備出正常蠶絲所能制備的同等甚至更優化產品，這對于降低蠶絲制品的成本、減緩廢絲儲藏壓力有著更為顯著的效益。但上述幾種化學回收法均直接以絲膠、絲素蛋白的形式進行利用，尚未有以廢絲提取出的絲蛋白溶液通過其他紡絲方法制備再生纖維的相關研究，為了實現廢舊蠶絲的再生利用，在以后的研究中可以再進一步深入探究。