g-C3N4光催化劑的制備及改性研究進展

湯夢瑤，陸紫馨，徐 晨，丁 逸，孟洋洋，張惠芳

(徐州工程學院環境工程學院,江蘇 徐州 221000)

類石墨型氮化碳(graphitic carbon nitride，簡寫為g-C3N4)聚合物是首個被發現不含金屬的有機半導體光催化劑，其禁帶寬度約為2.7 eV，能夠直接被可見光激發，因其獨特的電子結構、高的熱穩定性和化學穩定性、良好的光催化活性、制備成本低等特點，在光分解水制氫[1]、降解有機污染物[2]，光催化還原CO2[3]，金屬離子的探測[4]等環保領域都顯示出巨大的應用前景。但因g-C3N4材料比表面積小，只能吸收450nm處的藍光，對可見光的利用效率低；光生電子和空穴很容易發生復合，導致其光催化活性表現相對較低。因此，研究人員開發了許多g-C3N4的制備及改性方法提高其光催化效率。

1 g-C3N4的制備方法

1.1 固相法

固相法一般先選擇含有三嗪或七嗪結構的有機化合物作為合成g-C3N4的前驅體，如三聚氰氯、三聚氰胺等作為反應前驅體，隨后在適當溫度以及壓力下進行固相反應便可以得到g-C3N4。例如Zimmerman[5]等以三聚氰氯為前驅體，以LiN3為N源在300～380℃以及N2的保護下反應生成了無定形的氮化碳，之后他們又改變了原料和反應條件，用三聚氰氟和LiN3作為原料，在惰性氣體的條件下緩慢加熱到500℃，保持約1h，得到了無定形的空心球狀氮化碳。Zhang[6]以三聚氰胺代替LiN3為N源在溫度為500到600℃，壓力為1到1.5GPa條件下成功制備了結晶度非常好的g-C3N4。Li[7]等將LiN3換成三聚氰胺，在800℃、氣壓低于1Pa且無水無氧的環境下，就得到了空心納米棒狀的g-C3N4。

1.2 熱聚合法

熱聚合作為最簡單常用的方法，主要通過含氮前驅體通過高溫誘導縮聚制備成g-C3N4，常用的前驅體一般是含有三嗪環結構的化合物，也可以是通過低溫加聚后生成的含三嗪環結構的化合物。GROENEWOLT等[8]使用氰胺熱聚合的方法制備出了體相氮化碳，得出氰胺縮合制備氮化碳的最佳溫度在550℃左右。通過熱聚合法制備的g-C3N4，前驅物不同，可以得到不同形貌及電子結構的氮化碳材料，其形狀多為塊體狀或者片層狀，不容易合成特殊形貌g-C3N4。以尿素為原料，最后通常得到是片層多孔的g-C3N4材料[9]。 Zhao[10]等人以三聚氰胺做原料，用熱聚合法合成了一維碳氮微米纖維。Li[11]等采用三聚氰胺作為前驅體，通過兩步加熱熱聚合的方法得到邊緣卷曲的g-C3N4。

1.3 化學沉積法

化學沉積法通常制備出C3N4薄膜。常用到的沉積法主要包括化學氣相沉積法(CVD)和電化學沉積法。氣相沉積法是將高能量的N、C粒子導入反應系統之中，接著在基底平臺上進行反應得到C3N4薄膜。但是，這種方法會使大量氮以N2分子的形式流失，使產物氮含量很低。Liu[12]等用化學氣相沉積法，以C2H2/N2/Ar混合氣體作為前驅氣體，在Si上得到了CNx薄膜。電化學沉積法所需的設備簡單， 容易控制，成本低，效率高，且該方法能夠有效降低C-N成鍵反應能壘和降低反應體系溫度。早期，Kundoo等[13]在高電壓下電解尿素的甲醇溶液，在Si(400)基片上沉積了晶態的尺寸為2.5μm左右C3N4薄膜。最早實現在室溫和大氣壓下用電化學沉積法制備g-C3N4的是Cao課題組[14]，他們首次以1∶1.5(物質的量比)的三聚氰氯和三聚氰胺乙腈飽和溶液作沉積液，在Si襯底上電化學沉積得到含有g-C3N4晶體結構的CNx薄膜，后來Bai等[15]進一步將電化學沉積法與模板法相結合，以SiO2為模板，用電化學沉積制備得出厚度在80～250 nm，大小為5～30nm顆粒組成的空心球狀g-C3N4。

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法合成g-C3N4通常是以一種或者幾種化合物作為前驅體，在有溶劑或模板劑存在的高壓釜中，設定溫度高于溶劑的沸點的高溫高壓環境下反應。該方法反應過程容易控制，一方面可以通過改變溫度與壓力獲得不同形貌的g-C3N4，例如，Cui[16]等以三聚氯氰與三聚氰胺為原料，在180℃下反應96 h獲得結構均勻的納米帶狀g-C3N4，對有機染料的降解性能和產氫效率顯著提高。有研究者選擇物質的量比為1∶3的 N2H5Cl和CCl4為溶劑，在500℃和100MPa的條件下制得了g-C3N4[17]。另一方面，也可以通過引入各類模板劑獲得各種介孔及高比表面積的g-C3N4光催化材料。Bai[18]等以80～100nm的硅球作為模板劑，分別以三聚氰胺和四氯化碳為原料和溶劑，控制反應溫度和壓力分別為250℃和4～5MPa，制備出了直徑在130～150 nm的g-C3N4納米空心球。

2 g-C3N4的改性方法

2.1 摻雜改性

非金屬元素摻雜到g-C3N4結構中，取代了g-C3N4結構當中不同位置的C或N元素，g-C3N4的晶格缺陷可能發生置換，有效地促進光生電子和空穴的分離抑制二者的復合，從而提高光催化性能。劉成琪[19]等采用微波輔助熱解法和N2保護法制備 S摻雜g-C3N4，在可見光條件下，經3h對孔雀石綠廢水的降解率達到90%，具有較好的光催化降解效果。阮林偉[20]等人研究發現B摻雜后g-C3N4的費米能級向左移動，增強了電子態密度強度，對光的吸收波長發生了紅移，光催化效率提高。金屬離子與g-C3N4摻雜，能與C、N形成配位鍵改變g-C3N4的晶體結構，且金屬離子可以捕獲導帶中的電子，降低光生電子-空穴對的復合率，減小禁帶寬度，從而擴大g-C3N4的吸收波長范圍。李欣蔚[21]等以硫脲和KI作為原料采用高溫聚合法制備了K摻雜g-C3N4光催化劑，K摻雜g-C3N4光催化劑使價帶位置更正，光生空穴的氧化能力更強，使其表現出高效的光催化性能和穩定性。Tonda等人[22]將g- C3N4納米片和氯化鐵作為原料，采用浸漬法得到了Fe摻雜的g-C3N4納米顆粒，對羅丹明B的降解效率比未摻雜Fe的g-C3N4提高了3.5倍。

2.2 構建有效晶面復合的異質結或納米復合物

g-C3N4與金屬化合物、 碳材料、鹵化物等復合形成復合光催化劑，能夠構建有效晶面復合的異質結或納米復合物，抑制光生電子和空穴的復合，或者調整g-C3N4的光響應范圍，規避和改善它們各自的單體缺陷，生成一種優于二者各自單體的復合催化劑。Li[23]等通過超聲剝離出g-C3N4材料，合成納米晶體TiO2在g-C3N4的原位生長的復合物，其對苯酚溶液的的降解速率分別是純g-C3N4和TiO2的2.8倍和2.2倍，這主要歸因于g-C3N4與TiO2之間的協同效應促進了光生電子和空穴的有效分離，并分散了g-C3N4表面原位生長的TiO2納米晶體高度，增加了反應活性位點。尹競[24]等通過研磨負載、氮氣保護下煅燒的方法合成了石墨相氮化碳/石墨烯(g-C3N4/r GO)復合光催化劑，g-C3N4/r GO(2%)的吸收邊界發生紅移。金友來[25]等采用沉淀法獲得Ag/AgCl/p-g-C3N4納米復合材料，在p-g-C3N4納米片上均勻地分散Ag/AgCl納米顆粒，具有更好的可見光響應范圍和光催化性能。

2.3 構建等離子體

利用貴金屬沉積到g-C3N4表面構建等離子體，半導體的結構發生改變，從而擴大g-C3N4的光響應范圍；導帶上的光生電子能夠迅速轉移到金屬表面，增強光生電子和空穴的遷移和分離能力；貴金屬高效的導電能力也能提高催化劑的催化性能。FANG[26]等采用沉積法將Pd/Au等雙金屬納米顆粒沉積到未改性的石墨相氮化碳納米片上，成功構建Pd-Au-g-C3N4等離子體。Pd/Au的不同質量比導致Pd-Au-g-C3N4復合光催化劑具有不同的可見光吸收范圍，不同程度提高了光催化劑的催化性能。Dong[27]等通過Bi納米球和石墨相氮化碳納米片制備出Bi/g-C3N4復合光催化劑，Bi金屬作為助催化劑與金屬等離子體性質相似，通過Bi表面的等離子體產生共振效應提高光生載流子的遷移率，進而改變光催化效率。

3 結論與展望

通過改進制備方法及摻雜改性等來提高g-C3N4的光催化活性，為g-C3N4的進一步研究及應用奠定了堅實的基礎。在以后的研究中，應繼續優化g-C3N4的化學組成和調控其半導體能帶結構，并多考慮采用廉價、環境友好型材料對 g-C3N4進行摻雜及復合研究，可采用多種手段共同改性的方法改性g-C3N4光催化劑。