鋰離子電池正極材料的制備與表征綜合教學實驗設計

譚 瀟

(山東大學 資產與實驗室管理部，山東 濟南 250100)

化學專業要求學生既要有全面扎實的專業基礎知識，又要有較強的動手實踐能力，因此既需要演示性、驗證性實驗，也需要綜合性、研究性實驗。傳統的驗證性實驗內容相對基礎，難以跟上技術日新月異的發展[1]。綜合性實驗與基礎實驗不同，它是多學科知識點的交叉融合，實驗過程中突出學生的自主性和探索性。因此在實驗內容的設計上，強調“學生為主體，老師為導向”的教學原則[2]。高校豐富的科研成果是非常重要的潛在實驗教學資源[3]，我們嘗試將科研實驗中的部分成果轉化為綜合化學實驗的教學內容，以構建具備綜合化學知識和強化實驗動手能力的實驗教學模式，打通實驗教學和科學研究、生產實踐的通道，培養學生發現、分析、思考和解決問題的能力，提高學生的綜合素質，培養創新型人才[4-6]。

1 綜合實驗設計的依據

鋰離子電池自誕生后的二十多年內，其應用范圍已經涉及到人們生活娛樂、通訊、醫療、軍事、航空航天等多個方面，并向動力電源和大中型儲能設備等方面發展[7]。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一種高可逆容量和穩定結構的鋰離子電池正極材料，該材料兼具LiCoO2優異的循環性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性和低成本等優點，受到眾多鋰離子電池生產商的重視。制備納米結構的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，改善鋰離子的電化學反應動力學進而提高材料的電化學性能，是當前的研究熱點之一[8]。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2常見的合成方法主要有共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法、固相法等[9-10]。溶膠-凝膠法是一種常見的合成特定形貌納米材料的方法，具有反應條件溫和、儀器設備簡單、產物結晶度好且可控性強等優點[11]。這些優點保障了科研實驗轉化為教學實驗的可行性，通過常見的磁力攪拌器、鼓風干燥箱、馬弗爐等儀器設備即可完成材料合成階段的工作。同時，良好的可控性有助于實驗過程中有選擇性的改變實驗參數，探索不同實驗條件對材料結構和性能的影響，還可以通過正交實驗設計豐富的實驗內容[12]，學生可以根據自己的興趣選擇改變實驗條件進行探索研究，避免了傳統驗證性實驗的單一性。

本文設計了鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備與表征綜合化學實驗，通過溶膠-凝膠、固相燒結相結合的方法合成材料，對合成材料進行形貌結構表征，并組裝成電池進行電化學測試，實現了從材料的制備、表征到測試的全過程實驗設計。該綜合實驗體現了化學、材料學科的相互交叉滲透，有助于培養學生的科研思維和創新能力，提高運用理論知識解決實際問題的能力[13]。

2 綜合實驗設計

2.1 實驗目的

(1)學習納米材料的溶膠凝膠合成法、固相合成法。

(2)熟悉納米材料的常見表征技術，了解X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等大型儀器的工作原理及制樣方法。

(3)學習鋰離子電池相關知識和電化學基本原理。

(4) 熟悉材料電化學性能的表征方法，學習電化學工作站和電池測試系統的使用方法。

(5)掌握查閱文獻的方法，激發學生的科研興趣，關注科研前沿熱點。

(6)激發學生關注生產實踐，培養運用專業知識解決實際問題的能力。

2.2 實驗試劑與儀器

(1)實驗試劑：乙酸鋰、乙酸鎳、硝酸鈷、乙酸錳、檸檬酸均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

(2)實驗儀器：恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；電熱鼓風干燥箱：北京永光明醫療儀器廠；馬弗爐：北京永光明醫療儀器廠；手套箱：米開羅那有限公司；藍電電池測試系統：武漢藍電電子股份公司。

2.3 實驗內容

2.3.1 制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

使用溶膠-凝膠法制備前驅體材料，首先將Li(CH3COO)·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O按照Li∶Ni∶Co∶Mn=3∶1∶1∶1的元素物質的量比溶于超純水，在攪拌下勻速滴入0.5 mol·L-1的檸檬酸水溶液，繼續攪拌揮發溶劑形成濕凝膠，然后在140 ℃下真空干燥24 h形成干凝膠。最后在400 ℃下預煅燒4 h，取出研磨后，再在800 ℃下煅燒10 h后得到目標產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

2.3.2 結構表征

用X射線衍射儀(XRD，D/max-2400)分析樣品的物相和晶體結構；用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)觀察目標產物的形貌和尺寸。XRD測試將樣品填滿玻璃載片的凹槽，置于樣品池中，測試范圍為10～80°。SEM測試先將樣品在乙醇中分散后滴到硅片上，80 ℃下干燥，然后將硅片進行噴金處理后進行測試。TEM測試先將樣品在乙醇中分散后滴到鍍碳膜的銅網上，80 ℃下干燥后進行。

2.3.3 電化學表征

將制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以7∶2∶1的質量比在小坩堝中攪拌10 min使其混合均勻，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再攪拌10 min形成漿料。將漿料均勻涂覆于鋁箔上，在80 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h后，用沖片機沖成直徑為12 mm的電極片。使用制備的電極片作為工作電極，鋰片作為對電極和參比電極，商業型LBC305-01作為電解液，在氬氣手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。將組裝好的電池在電池測試系統上進行恒流充放電測試，測試電壓區間為2.5～4.7 V，電流密度為20 mA·g-1。在LK2005A電化學工作站上進行循環伏安(CV)測試，電壓區間為2.5～4.7 V，掃描速度為0.1 mV·s-1。電化學阻抗譜(EIS)測試在電池的開路狀態下，工作頻率范圍為100 KHz到0.1 Hz，振幅為5 mV。

2.4 實驗數據處理與報告撰寫

(1)通過對材料進行XRD表征，繪制樣品的XRD衍射花樣，并與標準卡片進行比較。

(2)通過拍攝的SEM、TEM照片，觀察比較樣品的形貌和顆粒尺寸大小。

(3)通過電池測試系統采集的數據，繪制電池的充放電曲線和循環性能曲線，將電池的充放電比容量與參考文獻對比。

(4)通過電化學工作站采集的數據，繪制CV曲線和EIS圖，并利用電化學知識進行解釋。

2.5 思考與討論

(1)與查閱到的參考文獻相比，實驗中采取的方法、得到的測試結果有何異同？嘗試分析原因。

(2)采用不同濃度的檸檬酸水溶液，對于合成產物的結構和電化學性能有何影響？檸檬酸在反應中起什么作用，可否用草酸、酒石酸等作為替代？

(3)改變燒結溫度對合成產物的結構和電化學性能有何影響？試分析原因。

2.6 綜合實驗教學模式

(1)課前導引。引導學生通過自主預習掌握實驗基本原理、實驗安全注意事項，學習回顧相關的專業知識。查閱相關文獻，了解當前課題的研究現狀。

(2)實驗方案的設計與實施。設計一個60學時的綜合化學實驗，前30學時側重教師指導下的實驗方法和技能的訓練，后30學時側重學生的自主創新實踐，充分體現學生在教學活動的主體地位和教師在教學活動的主導作用。實驗操作可在課內安排的時間進行，也可以在課余時間通過開放實驗室完成[14]。

(3)數據處理與論文撰寫。通過對分析測試得到的數據進行處理，可以學習常見作圖軟件如origin等的使用方法；采用撰寫小論文而不是傳統的實驗報告的方式，可以鍛煉學生的寫作能力，熟悉基本的論文格式要求，為畢業論文的撰寫打下堅實的基礎。撰寫論文的過程中，強調思考與討論中的理論分析，通過對實驗結果進行分析討論，可以鍛煉學生從理論角度分析結果的能力[15]。

(4)論文講評與實驗考核。通過論文講評環節糾正學生在論文寫作過程中出現的錯誤，強調論文的規范性，也保證了綜合實驗的結果反饋，實現科學實驗的全過程訓練[16]。通過對學生實驗過程和論文質量綜合考核，培養學生全面發展的綜合能力[17]。

3 結語

本綜合化學實驗設計首先制備了一種鋰離子電池正極材料，在制備過程中，讓學生掌握納米材料溶膠-凝膠法、固相法的合成方法，并探索合成過程中改變條件對產物結構和性能的影響，激發學生對納米材料合成的興趣。其次，對合成的材料進行X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡等的表征分析。在此過程中，讓學生熟悉常見的材料表征方法、大型儀器設備的操作方法及制樣要求，開拓視野，培養學生的科研素質和基本的科研能力。通過對一種鋰離子電池正極材料從制備、表征到測試全過程的實驗學習，不僅讓學生初步了解相關領域的科研熱點，同時讓學生接觸到生產實踐中的相關技術，不論是對進一步深造還是步入工作崗位都有積極意義。