TiO2/石墨烯復合材料的制備方法綜述及其在超級電容器上的研究

顧會娟，馮 茹，劉美茹，祖紅麗，韓 慧，劉 偉

(臨沂大學，山東 臨沂 276000)

超級電容器也被稱為電化學電容器，是一種儲能器件,具有更高的功率、能量密度，更好的穩定性和更短的充電放電時間等優異特性。影響超級電容器電化學性能的因素主要有導電性、比表面積大小和離子傳輸速率等[1-2]。金屬氧化物基超級電容器的比容量高但導電性差，碳材料基的超級電容器導電性好但比容量低。因此，將金屬氧化物材料與碳材料有效耦合而獲得的超級電容器，在理想狀態下，有望兼顧高比容量和高導電性。

在眾多的金屬氧化物材料中，作為一種n型半導體，TiO2具有能量密度高，儲量豐富，環境友好等特點，同時TiO2具有較高的化學穩定性和優異的可逆容量，因而TiO2是一種極具前景的超級電容器材料[3]。但是，作為一種半導體，TiO2的導電性不足，這極大程度限制了TiO2超級電容器在工業上的應用和發展[4]。石墨烯是一種典型的二維碳材料(僅有單原子厚度)，具有比表面積大(2630 m2·g-1)、熱導率高(5000 Wm-1·K-1)和導電性好的特點[5]。然而石墨烯極易出現團聚現象，導致其實際比表面積和比容量遠小于理論值[6]。因此，采用適宜的方式將石墨烯和TiO2進行復合，構建有助于發揮協同作用的微結構，這不僅能減少石墨烯的團聚，提高復合材料的導電性，增加復合材料的比表面積，還能提高復合材料的比容量，從而制備充放電迅速、比容量高、功率密度大的超級電容器。

本文對TiO2/石墨烯復合材料在超級電容器上的研究現狀進行概述，總結了三種制備TiO2/石墨烯復合材料的方法，并總結了其作為超級電容器材料在應用過程中依然存在的問題。

1 水熱法

水熱法是指在特定的密閉容器中，采用水或其他溶液作為反應介質，通過加熱反應容器，從而創造出較高反應溫度和壓力的反應環境，使得粉體溶解并重結晶的制備材料的方法。水熱法獲得的材料不僅具有晶體發育完整，粒度小和分布均勻的優點，還能夠通過調控反應條件獲得不同納米結構的材料[7]。

Cheng等以氧化石墨烯和TiO2作為原料，以乙醇和水作為反應介質，在120℃水熱條件下獲得了TiO2/還原石墨烯復合材料[8]。電化學測試表明，最優樣品在電流密度為0.125 A·g-1時，比電容為225 F·g-1。經過2000次循環后，樣品仍保持了91.1%的電容。Cheng等認為樣品的優異性能歸因于TiO2與石墨烯之間具有更大的接觸面積以及復合材料具有更好的電子轉移效率。

Yang等將氧化石墨烯溶液與雙氫氧化鈦溶液混合，并加入一定量的尿素，在150℃水熱條件下反應24 h，將獲得的樣品在Ar/H2氛圍400℃下煅燒1 h，從而得到H-TiO2/氮摻雜石墨烯復合材料[9]。電化學測試在1 mol/L KOH中進行，在電流密度為1 A·g-1時，復合材料的比電容為385.2 F·g-1。在電流密度高達10 A·g-1時，樣品的比電容依然保持很高的水平(320.1 F·g-1)。穩定性測試表明，在電流密度為10 A·g-1時，經過5000次循環后，樣品的電容保持率為98.8%。Yang等認為H-TiO2的高導電性和化學活性及石墨烯所提供的高導電通道和高穩定性平臺，是樣品展現出如此高活性和穩定性的主要原因。

Xiao等以合成的Co摻雜TiO2納米管和氧化石墨烯為原料，以水溶液作為反應介質，在110℃水熱條件下反應24 h，從而獲得Co摻雜TiO2納米管/還原石墨烯復合材料[10]。在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，對材料的電化學性能進行了測試。測試表明，復合材料在電流密度分別為0.2,0.5,1,2和3A·g-1時，對應的比電容分別為27.5，16.2，14.8，14.4和13.2 F·g-1，明顯優于未修飾TiO2的比電容。穩定性測試表明，最優樣品在電流密度為0.2 A·g-1下，在經過2000次循環后，，仍然維持了87.26%的電容。作者認為Co修飾TiO2與還原石墨烯的高導電性間的協同作用是樣品展現優異性能的主要原因。

Sundriya等以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯為原料，以水溶液和微量氫氟酸為反應介質，在水熱條件下(180℃)反應24 h，獲得了TiO2納米片/還原石墨烯復合材料[11]。BET測試表明，還原石墨烯明顯增加了復合材料的比表面積(由119.6增加到213.6 m2/g)。電化學測試是在1 mol/L H2SO4中進行的，測試表明在1 A·g-1的電流密度下，復合材料的比電容為233.67 F·g-1。穩定性測試表明，在電流密度為1A·g-1下，經過2000次循環后，材料的比電容率為98.2%，展現出優異的穩定性。作者認為TiO2與還原石墨烯之間的協同作用，有助于降低體系的電阻和加速離子的傳遞，正是以上原因導致復合材料具有良好的活性。

2 微波輔助法

微波是指波長在0.1～1000mm范圍內的電磁波，相對于傳統的加熱，微波加熱具有加熱效率高，加熱滲透力強和選擇性加熱的特點。因此，微波輔助法獲得晶粒的時間短且晶粒會非常細小[12]。

Ramadoss等以合成的銳鈦礦TiO2和氧化石墨烯為原料，NaOH溶液為反應介質，在自制的微波反應器中150℃反應10 min，從而獲得TiO2/石墨烯復合材料，微波輔助法大大降低了反應所需要的時間[13]。在1 mol/L Na2SO4溶液中，掃描速率為5 mV·s-1時，樣品的比電容為165 F·g-1。在5000次循環后，樣品保持了90.5%的電容。電化學交流阻抗測試表明，相對于空白TiO2和石墨烯，復合材料的電阻有明顯的降低。

Ates等以TiO2顆粒和氧化石墨烯為前驅體，用NaOH將溶液的pH值調節至9左右，以商業化的微波爐為反應器，在180℃條件下反應10 min，制備出TiO2/還原石墨烯復合材料[14]。在掃描速率為2 mV·s-1時，最優樣品的比電容為524.02 F·g-1,能量密度為50.07 Wh·kg-1。在1000次循環后，樣品的電容保持率為93.4%。電化學交流阻抗和BET測試表明，復合材料的導電性和比表面積相較于空白TiO2樣品有明顯提升。

Nagaraju等以氧化石墨烯和四正丁醇鈦為原料，首先，以水為反應介質，在微波反應器中，以850 W的功率反應10 min。然后，去除上述產物，待溫度降至室溫以后，向上述溶液中滴加2 mL還原劑(H6N2O)。最后，將加入還原劑的上述溶液置于微波反應器中850 W反應10 min，獲得TiO2/石墨烯復合材料[15]。在1 mol/L H2SO4溶液中，電流密度為1 A·g-1時，材料的比電容率為585 F·g-1，能量密度為14.25 Wh·kg-1。在電流密度為5 A·g-1下，經5000次循環后，電容保持率接近100%。Nagaraju等認為TiO2與石墨烯間的交互作用是樣品表現出優異性能的主要原因。

3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以高活性組分作為原料，在液相中經過水解、縮聚等過程，逐漸凝膠化獲得凝膠產物，最后對凝膠產物進行后處理從而獲得目標產物的工藝[16]。溶膠-凝膠法具有實現元素均勻摻雜和反應溫度較低的優點。

Pham等以氧化石墨烯和鈦酸正丁酯為原料，以乙醇為反應介質，并在溶液中加入一定量的氨水，將上述混合溶液在室溫下攪拌24 h，使鈦酸正丁酯充分水解，在氧化石墨烯表面產生無定形TiO2。然后，離心獲得產物。最后，在氫氣氛圍中，300～500℃下退火處理，從而獲得加氫化TiO2/還原石墨烯復合材料[17]。在1 mol/L Na2SO4中，電流密度為1 A·g-1時，最優樣品的比電容為51 F·g-1。在經過10000次循環后，樣品依然可以保持80%以上的電容。作者認為通過溶膠-凝膠法獲得的獨特三明治結構以及TiO2與石墨烯的協同作用是樣品展現優異性能的主要原因。

4 結語

大量研究表明，將石墨烯和TiO2進行復合，可以構建有助于發揮協同作用的微結構，復合材料的導電性和比表面積均有明顯增強，因而復合材料的比容量和穩定性均有大幅提升。但是，TiO2/石墨烯基納米復合材料許多不足之處：(1)復合材料的比表面積仍然遠小于理論值；(2)復合材料形貌和尺寸的可控合成有待進一步提高；(3)復合材料的形成機理尚不明確；(4)復合材料在實際應用中的環保與安全問題有待探討。因此，尋找TiO2/石墨烯基納米復合材料的制備方法仍是研究熱點。