酶型生物燃料電池的研究進展

桂 君，吳國志

(池州學院 化學與材料工程學院，安徽 池州 247000)

生物燃料電池(biofuel cells,BFCs)是一種以微生物或酶作為催化劑的特殊的燃料電池。它是由有一個陽極和一個陰極組成，電極之間由選擇性很強(只允許特定帶電離子通過)的離子交換膜隔開，其能量由一些生物燃料如：葡萄糖、乳酸、碳水化合物、乙醇等提供。生物燃料電池的概念最早于1911年提出[1]，這項研究在20世紀60年代引起了美國國家航天局(NASA)的高度關注，他們利用生物燃料電池回收宇宙飛船中人體產生的垃圾使之轉換為可用的能源，同時期人們將生物燃料電池作為能夠直接植入人體的能源應用于人造心臟的制造中。這些研究成果大大激發了生物燃料電池的研究與應用，在那個時期，人們構建和測試了很多新型生物燃料電池，如：尿素、甲烷燃料電池等。世界上第一個酶型燃料電池是由美國空間總公司的Yahiro等人于1964年報道的[2]，他們利用葡萄糖氧化酶(glucose oxidase,GOx)作為陽極催化劑，以葡萄糖作為生物燃料。盡管在那個時期生物燃料電池的研究取得了令人激動的進展，但由于生物燃料電池在功率密度、使用壽命、運行的穩定性以及電壓的大小等方面與化學燃料電池相比還存在著一些差距[3-4]。

1 酶型生物燃料電池的構建

酶型生物燃料電池由生物陽極和生物陰極構成，人們通過在電極上修飾各種材料和尋求更好的酶的固定方法來提高電池的性能。

1.1 電極材料

1.1.1 無機材料

常被作為電極材料的無機物有：各種碳材料，金屬氧化物等。Feng gao課題組[5]以吸附酶碳納米點為主體介質的甲醇/O2生物燃料電池的構建。以甲醇脫氫酶，甲醛脫氫酶和甲酸脫氫酶組成的復合酶、碳量子點和聚亞甲基藍修飾的玻碳電極為生物陽極，在陽極上發生NAD+-脫氫酶連鎖反應，以吸附漆酶的碳量子點修飾的玻碳電極為生物陰極，構建甲醇/O2生物燃料電池其開路電壓可達0.71(±0.02)V，功率密度可達68.2(±0.4)μW·cm-2。

1.1.2 有機材料

具有較好吸附和導電性能有機高分子材料也常被用來作為電極的修飾材料。Andrew J. Gross等[6]含芘和活化酯組交聯共聚物作為電極的修飾材料，使用含芘和活化酯組交聯共聚物固定漆酶能夠增強電極的力學和電化學性能，同時也具備高度的選擇性。他們制備的生物陰極具有很好的穩定性，24天仍能保持53%的電流密度。

1.1.3 有機/無機復合材料

人們常用有機/無機復合材料作為電極材料來提高電極性能。多壁碳納米管與有機物復合可以得到性能優異的電極材料，多壁碳納米管與二叔丁基酚共混可以制備性能優異的印刷電極[7]。多壁碳納米管/線性聚乙烯亞胺復合材料修飾的電極構建生物乙醇燃料電池[8]最大功率密度值高達226±21 μW·cm-2，而以羧基化多壁碳納米管/聚二甲基二烯丙基氯化銨復合材料修飾電極構建的乙醇燃料電池[9]在氧飽和的PBS (0.1 m，pH值為7.5)緩沖溶液中開路電壓達到504 mV，功率密度達到3.98 mW·cm-2。

1.2 酶的固定

1.2.1 物理吸附

多孔材料可以通過物理吸附來固定酶。石墨化介孔碳能夠吸附葡萄糖氧化酶形成一個高導電性的穩定電極[10]，最大的電子轉移速率常數為(5.16±0.61) s-1,電極在60℃下4 h后能保持99%的活性，其構建的葡萄糖燃料電池功率密度在電壓為0.24 V時能夠達到22.4 μW·cm-2。

1.2.2 層層自組裝

以高碘酸鹽修飾的葡萄糖氧化酶和二茂鐵己基、二茂鐵丙基修飾的線性聚乙胺為原料，在金表面進行酶生物陽極的層層自組裝[11]。聚合物薄膜構建的葡萄糖燃料電池功率密度能夠達到(381±3)和(1417±63) μA·cm-2。這種方法比傳統交聯技術制備的生物陽極的反應電流更大。

1.2.3 化學鍵

Alan S. Campbel等報告[12]了用含二茂鐵氧化還原聚合物修飾葡萄糖氧化酶，以提高酶修飾陽極的電流產生效率。聚(N-(3-二甲基亞鐵)甲基溴化銨丙烯酰胺)是通過原子轉移自由基聚合與葡萄糖氧化酶表面共價鍵連接的水溶性引發劑分子“接枝”而成。酶表面偶聯二茂鐵聚合物促進了葡萄糖氧化酶活性位點與外部電極的有效“連接”。結果葡萄糖氧化酶-聚(N-(3-二甲基亞鐵)甲基溴化銨丙烯酰胺)軛合物生成使得所構建的生物燃料電池功率密度達到1.7 mW·cm-2。

2 酶型生物燃料電池的應用

2.1 自供電電化學傳感器

自供電電化學傳感器的概念是由Willner小組于2001年提出的[13]，他們提出了一種基于生物燃料電池的自發電生物傳感器，其電池的開路電壓隨著生物燃料濃度的變化而變化。該生物傳感器一般以酶(葡萄糖氧化酶或乳酸脫氫酶)修飾的陽極與生物燃料(葡萄糖或乳酸)反應，以細胞色素氧化酶修飾的陰極來消耗氧氣。如果電解液中沒有生物燃料，電池不工作，電路中無電壓；有生物燃料時，電路中的電壓與生物燃料濃度的對數成線性關系，而開路電路可以直接通過伏特表測量，無需外加電源。Feng gao課題組[14]以油酸形成高分子液晶油酸的立方相(liquid-crystalline lipidic cubic phases,LCPs)為主體基質，加入酶和媒介體形成酶電極，將乙醇脫氫酶和甲苯胺藍加入油酸構成摻雜的LCPs，并將其修飾到玻碳電極上形成生物陽極，將漆酶和2,2-偶氮-二(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)二銨鹽加入油酸構成摻雜的LCPs，并將其修飾到玻碳電極上形成生物陰極，兩電極構成乙醇/空氣燃料電池，其開路電壓可達0.5 V，在緩沖溶液中電壓為0.36 V功率密度為12.0 μW·cm-2，在紅酒中電壓為0.42 V功率密度為2.78 μW·cm-2，可作為自發電傳感器電源，而其生物陽極是良好的乙醇生物傳感器，在乙醇濃度0～15.6 mmol/L范圍有很好的線性關系，其檢測限可達0.09 mmol/L。Chuantao Hou等[15]用黃素腺嘌呤依賴的葡萄糖脫氫酶(FAD-GDH)的生物陽極和漆酶生物陰極構建半胱氨酸(L-Cys)的自供電傳感器。該傳感器表現出較低的檢出限10 nmol/L L-Cys (S/N = 3)。

2.2 可穿戴設備

酶型生物燃料電池可以為各種可穿戴應用提供可行的生物動力源。已經有科研工作者進行了大量的研究來開發用于實際應用的酶生物燃料電池[16-17]。人們可以通過構建生物燃料電池，利用汗水和眼淚中的能量為可穿戴電子設備提供動力。人類唾液中含有幾種可行的生物燃料候選體，可用于驅動可穿戴唾液傳感器。目前，酶型生物燃料電池在可穿戴設備上的應用面臨的主要挑戰有：酶的穩定性、氧化還原介質的安全性和穩定性、生物燃料分子濃度穩定以及電池器件的柔性及生物相容性。

2.3 可植入器件

Michelle Rasmussen等[18]設計并構建了一種生物燃料電池，該電池采用雙酶海藻糖酶|葡萄糖氧化酶海藻糖陽極和膽紅素氧化酶/O2陰極，利用接枝到聚合物骨架上的Os復合物作為電子繼電器。通過在雌性盤狀小蠊腹部切口植入生物燃料電池功率密度產生的最大值為在開路電壓0.2 V 時55 μW·cm-2。Kan Shoji等[19]將固定葡萄糖脫氫酶的陽極和膽紅素氧化酶的陰極構建的生物燃料電池植入蟑螂體內，可以實現333 μW的能量輸出，可以驅動一個LED燈和一個無線的溫度和濕度傳感器。

3 展望

酶型燃料電池構建與應用雖然取得了不小的進展，但目前面臨的挑戰仍然很大，尤其是其相對低的穩定性和低的功率密度。一方面，人們通過尋求生物活性好、電子傳輸效率高和酶的載量大的新的電極修飾材料來提高電池的性能；另一方面通過蛋白質工程優化酶的結構，也能提高酶的催化效率和穩定性，從而提升酶型生物燃料電池的應用水平。