綠色化學與乙基麥芽酚生產廢物循環利用研究

逄江華，魏 彤,李 雪，李 悅，王浩然,薛守慶

(1.菏澤學院 化學化工學院精細化學品研究所， 山東 菏澤 274015;2.菏澤學院 化學化工學院， 山東 菏澤 274015)

綠色化學的核心宗旨就是在化工生產的源頭上減少和消除污染物，所以主要的研究方向都包括以下幾個方面：原料的綠色化、催化劑的綠色化、化學溶劑綠色化以及產品合成方法的綠色化等[1]。在合成乙基麥芽酚的過程中，爭取把廢棄產物最大化利用，以綠色循環和可持續發展為本，本文將研究綠色化學與乙基麥芽酚生產廢物的循環利用。

1 綠色化學的概念及發展

1.1 綠色化學的概念

綠色化學又被稱為環境無害化學和環境友好化學、清潔化學等，綠色化學的概念最早由美國化學會提出，并在全世界得到了廣泛響應。美國《綠色化學》雜志曾嘗試對綠色化學進行定義，認為綠色化學指(企業)在生產和制造與化學有關的試劑或者產品時，應該盡最大可能使用可循環或可再生的原料，避免使用危險有毒的試劑和溶劑，并盡可能消除工藝廢物。事實上，綠色化學的核心宗旨就是在化工生產源頭減少乃至消除化工企業的污染[1]。綠色化學12項原則：在源頭上減少不必要的廢棄物，這樣要比最后再處理理性得多。防止先有產物再去治理更加節省資源。美國斯坦福大學有機化學教授B.M.Trost歸納并提出了原子經濟性的概念，原子經濟性概念表述為在化學反應合成中，應該將每一個原子盡可能最大化利用，把每一個原子都充分地結合到化學反應合成的目標產物里面去；同時在每一步工藝反應中盡可能不選用對動植物及人體有害的原材料，減少化學合成的危險性，并因此盡可能達到零污染以及零排放[2]。此外，還包括盡可能使反應所得的產品是安全無毒的，在保證其性能不受影響的情況下，把毒害性降到最小。盡量不使用添加劑，如需必須使用，那么首先要選擇無毒無害的添加劑。經濟效益也是需要考慮的重要因素之一，在對環境友好的大前提下，還需再考慮經濟效益是否能最大化。在生產過程中盡肯能更多地使用到可以降解為對環境和人類無毒無害的物質，這樣既能提高生產效率，又能為環保做貢獻。在實驗或生產過程中不能馬虎大意，時刻緊盯監測各個環節，不出紕漏。安全事故要嚴防。尤其要多注意，火災，腐蝕品和有毒氣體液體等安全存放，提升工作人員的安全意識，防微杜漸。

1.2 國內綠色化學研究進展

近年來我國在綠色化學方面取得了豐碩的成果，例如生物質原料，綠色化學工藝，CO2的循環利用等[5]。曾繁洲等提出了使用生物質制取乙烯的新工藝，其主要流程為：以生物質為原料，通過微生物發酵的方法將生物質轉化為乙醇，然后使用催化劑再將乙醇脫水最終得到乙烯。張濤等通過研究發現了可以僅通過一個步驟即可將纖維素轉化為乙二醇的雙功能催化劑Ni-W2C/AC，該催化劑在工藝測試中收率達到50 %～74 %。不同于以往的多步驟復雜工藝，王野等探究了將Pb(Ⅱ)催化纖維素直接轉化，制取乳酸的新工藝，新工藝產率可達到60 %。中科院福建物質結構研究所針對乙二醇的綠色生產工藝展開研究，開發了通過合成氣直接制取乙二醇的新型綠色生產工藝，并進行了300噸和10000噸兩種重量級別的對比合成實驗，新型綠色生產工藝具有突出優勢。

2 乙基麥芽酚工藝生產及工藝廢物

2.1 乙基麥芽酚簡介

日本首先提出了半合成發酵法的乙基麥芽酚生產工藝，該生產工藝具有原料種類過多，生產流程過長生產效率較低，生產過程中產生大量工藝廢物等缺點，因此該工藝推廣度較差，在實際生產中應用較少，在本論文中不再詳細闡述。從文獻資料中可知，當今乙基麥芽酚的合成方法主要有半合成發酵法和全合成法兩種工藝類型。我國于光后市輕工業研究所首次通過先用木薯粉發酵制曲酸，再使用曲酸合成的方法制取得到乙基麥芽酚產物。緊接著正在隨后的兩年中，北京日用化工廠利用發酵法建立大規模的生產線。同年，輕工部上海香料所與北京日用化學研究所開展合作，研究使用糠醇法工藝合成乙基麥芽酚產物。

2.2 乙基麥芽酚的生產工藝

乙基麥芽酚傳統合成生產工藝包括曲酸法，糠醇氯化法，焦袂糠酸法，閉環法，縮合法等[20]。下面對曲酸法、糠醇氯化法、焦袂糠酸法工藝流程進行簡要介紹。

(1)曲酸法：曲酸法工藝先將淀粉進行糖化和滅菌，隨后通過過濾、結晶、分離等步驟進行處理并制得曲酸，隨后將曲酸進行氧化合成考悶酸，再將考悶酸加熱脫羧得到焦袂糠酸，最后經過羥乙基化和還原步驟得到最終產物乙基麥芽酚[20]。

(2)糠醇氯化法：糖醇氯化法工藝以糠醇為原料，先使用氯氣進行氧化，隨后使用次氯酸鈉再次進行氧化，然后加熱分解制得焦袂糠酸，再將焦袂糠酸與乙醛進行反應，最終制得乙基麥芽酚。

(3)焦袂糠酸法：焦袂糠酸法工藝直接以焦袂糠酸為原料，在1至2小時內將溫度為90℃的焦袂糠酸、醋酸溶液滴加到二乙酰基過氧化物的乙醚溶液中，然后在2小時之內將混合溶液加熱到110℃，這樣可以將焦袂糠酸的2位直接烷基化，并制得乙基麥芽酚。

目前，全合成糠醛法因為食鹽所需的原材料簡單易得、反應的條件條件溫和、產品的生產成本較低等特點而在實際的工業生產中普遍應用。全合成糖醛法是以糠醛和氯氣為主要原料的合成路線，將糖醛作為工藝的原料和起始原料，將該原料與格氏試劑進行水解反應并生成糖醇產物，然后對上一步工藝中產生的糖醇產物進行一系列氧化反應，最終生成乙基麥芽酚。

2.3 乙基麥芽酚工藝存在的問題

在由糠醛制取乙基糠醇的工藝步驟中，產生了以堿式氯化鎂為主的工藝廢料，且該工藝廢料除堿式氯化鎂之外，還粘附了多種有機物，最終形成了頑固且無法被微生物分解的固體廢棄物。該固體廢棄物的產生嚴重影響著周邊環境。據研究分析估算，每1噸的乙基麥芽酚的產生，伴隨著2～3噸上述固體廢棄物的產生。目前對該固體廢棄物的處理多是通過拋棄掩埋或交由三廢處理公司進行集中處理。不但浪費了廢物中含有的氯化鎂，也給生產企業帶來很大的經濟負擔和壓力，增加了產物的生產成本，也嚴重影響著生態環境。提高化工過程的經濟效益，對化工過程的可持續發展具有巨大的推動作用。

3 乙基麥芽酚工藝廢物循環利用

3.1 工藝廢物的減緩與消除

考慮到綠色化學和循環工藝的要求，希望盡可能對乙基麥芽酚現有生產工藝所產生鎂渣和廢酸的循環利用至關重要。在理想條件下，希望達到的綠色工藝應盡可能滿足工藝中其自身物質循環的物料衡算要求。此外，還應該考慮到工藝的產物產出和廢料產出，盡可能保證所有的廢料和廢液安全且可盡可能多地回收和利用，盡可能減少工藝廢棄物的產生，達到綠色生產模式，提高經濟效益，保護生態環境。

3.2 鎂渣的循環利用

如前文所述，每1噸的乙基麥芽酚的產生伴隨著2～3噸含鎂固體廢棄物的產生，造成了資源的極大浪費。對工藝產生的含鎂廢渣的循環利用，有助于提升資源的利用效率，節約地球資源，提升乙基麥芽酚制取工藝的綠色性和可持續性。目前研究主要通過兩方面來進行含鎂廢渣的循環利用：一是通過化學方法對鎂渣進行轉化，將原有廢渣轉化為可利用的氯化鎂、碳酸鎂等原料；二是通過探究含鎂廢渣的綜合利用方法，拓展其使用渠道，在不改變化學性質的前提下將其用于其他產業。

3.2.1 鎂渣的轉化

目前已有研究對鎂渣的化學轉化方向主要分為兩種：一是將鎂渣轉換為氯化鎂；二是將鎂渣轉換為碳酸鎂。并將轉換得到的氯化鎂和碳酸鎂作為工業原料用于其他工業產品的生產。

氯化鎂化合物分子式為 MgCl2，也可能以多種水合物的形式存在。這些鹽類是典型的離子鹵化物，可溶于水。水合氯化鎂可以從鹽水或海水中提取出來。 有些氯化鎂是由太陽能蒸發的海水制成的。 無水氯化鎂是大規模生產鎂金屬的主要前體，水合氯化鎂是最容易獲得的形式。氯化鎂容易在干燥的空氣中失去其自身的水分，也易潮解，并且具有一定的腐蝕性。

3.2.2 鎂渣的其他利用

目前國內多家研究單位和研究人員對鎂渣的綜合利用進行了研究和試驗，目前已有研究結果主要集中在以下2個方面：

(1) 鎂渣在煅燒水泥及水泥混合材中的應用：詹學斌等對摻入鎂渣后水泥出窯熟料的性能進行測試，發現在摻入鎂渣的條件下水泥出窯熟料的安定性合格率有大幅度提高。鄧軍平等針對鎂渣和礦渣對復合水泥性能的影響進行了詳細研究，結果表明：當礦渣摻量為30%，鎂渣摻量為20%時，制備的復合水泥28 d抗折強度達到9.10 MPa，制備的復合水泥28 d抗壓強度達到42.53 MPa。此時制備的復合水泥達到了國標42.5R型復合硅酸鹽水泥要求。

(2) 利用鎂渣研制墻體材料：陳恩清等提出了以鎂渣和粉煤灰為主要原材料，生產加氣混凝土砌塊的新工藝，并對新工藝生產的產品質量進行了評估。結果表明：在使用該工藝能有效治理鎂冶煉生產過程中所產生的固體廢棄物的基礎上，采用該工藝生產的加氣混凝土砌塊的性能可以達到國家標準GB11969-1997的要求。

4 結語與展望

乙基麥芽酚的產物會被不同的工藝方法進行回收處理，將廢渣中的有用物質提取循環使用，不浪費資源，隨著人口的增多和資源的不平均分配，環境問題面臨著巨大的挑戰，綠色化學已經在國內外都受到各界人士的廣泛關注，科學家們在許多方面開展了大量的研究與探索， 目前已初步形成了一套綠色化學理論體系，并已經將部分研究成果應用于實際生產。