低品位軟錳礦無機還原浸出研究進展

盧友志,黃潤均,王軍正

(桂林理工大學南寧分校，廣西 南寧 530001)

錳廣泛應用于國民經濟各個領域[1-3]。錳產品主要由天然錳礦石經冶煉提純獲得。自然界中錳礦石超過150種，但其中錳含量較高、被開采利用最多的是氧化錳礦石。低品位氧化錳礦資源儲量大，分布廣，但開發應用的較少[4]。無機還原浸出是從低品位軟錳礦中提取錳的一種重要方法。本文從還原劑的種類及礦石混合焙燒等方面介紹了從低品位錳礦資源中回收錳的研究狀況。

1 單質還原劑還原

氫氣、碳粉是實驗室常用的還原性單質，其氧化產物比較單一。Bruijn等[5]研究了在275～400 ℃范圍內，不同氫氣分壓條件下MnO2、Mn2O3和Mn3O4的還原過程，結果表明，MnO2的還原過程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，最終MnO與氫氣發生氧化還原反應得到錳單質。動力學研究結果表明，MnO2、Mn2O3和Mn3O4的還原過程更符合裂核模型，而不是縮芯模型。Akdogan等[6]研究了氬氣環境中1 100～1 350 ℃范圍內石墨還原氧化錳，試驗結果表明，反應過程分為前后2個階段：第1階段，錳鐵的高價氧化物被還原成氧化錳和氧化亞鐵，此過程中，CO和CO2混合氣體從反應固體表層流過，該階段受化學反應及顆粒擴散混合控制，反應活化能為81.3～94.6 kJ/mol；第2階段，氧化錳和氧化亞鐵繼續被還原成單質，此階段受反應速率控制，反應活化能為102.1～141.7 kJ/mol。Zhang B.等[7]在高溫碳管爐中研究碳還原低品位氧化錳礦動力學，結果表明，初期反應受化學反應控制，主要是氧化錳、氧化亞鐵和碳之間的反應，反應活化能為28.85 kJ/moL；后期反應受表面擴散控制，主要是CO作為還原劑進行反應，反應活化能為86.56 kJ/moL，反應速率比前期的小。生物質焦是一種表面活性很高的固體物質，其主要成分是碳，目前已經有將城市生活垃圾轉化為生物質焦的工藝。馮雅麗等[8]研究了以生物質焦為還原劑火法還原氧化錳礦，結果表明，用生物質焦還原焙燒，在反應時間50 min、溫度800 ℃、生物質焦用量為錳礦石質量的10%條件下，錳還原率為98%。與碳還原相比，生物質焦具有更高的還原效率，同時二氧化碳產生量較少。

鐵是氧化錳礦石中的主要雜質之一，工業上一般是調整浸出液pH使鐵離子轉變為氫氧化物而被去除，也有采用金屬鐵作為還原劑還原浸出錳的研究。Bafghi等[9]通過單因素試驗研究了粉末性海綿鐵還原浸出氧化錳礦，結果表明：在海綿鐵與二氧化錳的物質的量比為0.8、硫酸與二氧化錳的物質的量比為3、室溫條件下，浸出不超過10 min，錳浸出率幾乎可達100%；鐵單質還原效率比二價鐵離子的高；海綿鐵對浸出過程的影響大于硫酸的影響；海綿鐵粒度對浸出影響不大；升高溫度有利于縮短浸出時間。張東方等[10]對某銀錳礦中的錳銀分離浸出時采用鐵屑作為還原劑，該銀錳礦中的錳主要以硬錳礦和軟錳礦形式存在，研究結果表明：當礦石粉粒度<74 μm占80%，Fe/MnO2質量比1/13、H2SO4/MnO2質量為0.16/1、液固體積質量比3/1、室溫條件下浸出60 min，錳浸出率大于97.16%。蔡振勇等[11]研究了用廢鐵屑為還原劑濕法還原浸出軟錳礦，結果表明：在鐵礦質量比0.78/1、酸礦質量比2.1/1、溫度50 ℃、浸出時間80 min條件下，錳浸出率超過95%。小分子有機物與鐵粉和亞鐵離子復合還原浸出相關研究結果[12-13]表明，與單獨使用小分子有機酸相比，鐵粉和亞鐵離子都能很快提升氧化錳的轉化率，但引入到溶液中的鐵離子濃度也較高。

硫是一種具有多種價態的非金屬元素，與黃鐵礦中S2-相比，單質硫和正四價的硫同樣具有還原性，但其還原能力在理論上不如前者。Sun W.Y.[14]等采用連續反應裝置研究了SO2氣體還原浸出低品位氧化錳礦的反應。單因素試驗結果表明，當硫酸濃度為0.15 mol/L、SO2體積分數為6.62%時，錳浸出率為95.5%，氣體吸收率為99.66%。32 d連續生產結果表明，經過除雜過濾后的硫酸錳溶液能夠進行正常電解，電力消耗為5 396 kW·h/t，錳還原率為81.77%，符合行業清潔生產要求。Zhang Y.B.等[15]研究了低品位氧化錳礦單質硫火法還原、硫酸浸出工藝。試驗結果表明，在煅燒溫度550 ℃、煅燒時間10 min、硫和錳的物質的量比0.5、硫酸濃度1 mol/L、溫度25 ℃、攪拌速度200 r/min、浸出時間5 min、液固體積質量比5 mL/g條件下，錳、鐵浸出率分別為95.6%、14.5%。對反應過程中不同時段的產物進行XRD分析，結果表明：煅燒過程中產生三氧化二錳、四氧化三錳、氧化錳、硫化錳和硫酸錳；大部分硫與錳的氧化物之間的反應在低溫下都能自發進行；溫度高于480 ℃后，硫化錳容易與四氧化三錳反應生成氧化錳和SO2，不利于反應持續進行。

2 化合物還原劑還原

CO具有還原性。王紀學等[16]對比研究了CO還原焙燒低品位氧化錳礦，結果表明，在氣體流化風量0.4 m3/h、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間3 min條件下，錳還原率達97%，流態化還原焙燒效果明顯優于堆積焙燒效果。動力學研究結果表明，反應時界面化學反應控制反應速度，表觀活化能為38.817 kJ/moL。Paixdo等[17]對巴西Carajás錳礦石研究認為，該地區的錳礦是集鋰硬錳礦、鋇鎂錳礦、錳鉀礦和恩蘇塔礦于一體的混合型礦石，利用CO-H2混合氣體及硫酸亞鐵等傳統還原劑進行還原處理，然后利用硫化物和黃鉀鐵釩對浸出液進行除雜，可以得到雜質較少、符合電解要求的硫酸錳溶液。

H2O2是一種兩性氧化物，既有還原性也有氧化性，作為還原劑時其氧化產物是氧氣，不會向反應體系引入雜質。Hazek等[18]以H2O2為還原劑在鹽酸溶液中還原浸出低品位氧化錳礦，并對錳礦主要成分采用XRD進行分析。結果表明：錳礦石成分比較復雜，主要礦物有錳鉀礦、黃銅礦、氧化錳礦和錳銅礦，其他礦物主要有針鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、三水鋁礦、白云石等。對浸出過程進行研究，結果表明，在鹽酸濃度2 mol/L、H2O2濃度0.4 mol/L、浸出時間60 min、浸出溫度60～95 ℃、液固體積質量比12/1條件下，銅幾乎全部浸出，錳浸出率超過97%，鋅和鋁浸出率分別為98%和81%，鐵浸出率不超過14%。Nayl等[19]在前人研究結果基礎上繼續對H2O2還原—硫酸浸出低品位軟錳礦—浸出液除雜凈化進行研究。單因素試驗結果表明，在硫酸濃度4 mol/L、H2O2濃度0.8 mol/L、液固體積質量比5/1、溫度40 ℃、浸出時間90 min條件下，錳浸出率為92%。周杰等[20]通過單因素試驗和正交試驗研究以H2O2為還原劑，在硫酸溶液中浸出低品位氧化錳礦。結果表明：適宜條件下，錳浸出率為84.72%；錳浸出率相對較低的原因可能是H2O2濃度相對較低，增大H2O2濃度，錳浸出率還有望提高。華毅超等[21]研究在還原反應結束后繼續加入H2O2，過量的H2O2與二價鐵離子形成芬頓試劑，可以起到增強攪拌作用，以及將二價鐵離子氧化為三價鐵離子，還原四價錳離子的效果。擴大試驗結果表明，工藝運行狀況良好，能夠降低工業生產成本，減少連續生產操作程序。由此可見，基于H2O2的還原效果，在浸出和后期除雜過程中都可使用H2O2。在NH4HSO4/H2O2體系中，H2O2的加入能顯著提高錳浸出率，而對鐵浸出率的影響較小[22]。在類似火法還原[23]中，SO2被認為是浸出過程中起主要作用的還原劑，表明硫酸氫根的電離對選擇性溶解有促進作用。

除小分子物質外，也有以亞鐵離子、亞硫酸鹽、肼類等物質對氧化錳礦進行還原的。Hariprasad等[24]針對錳質量分數為15%～39%、來自不同產地的氧化錳礦石，用硫酸肼還原浸出，主要目的是尋找普遍意義上的綠色還原劑。以深海錳結核為例的研究結果表明，在液固體積質量比10/1、浸出溫度110 ℃、浸出時間30 min、硫酸肼與錳礦石質量比0.325、硫酸溶液體積分數為2%條件下，錳浸出率達96.9%，銅、鈷、鎳浸出率均超過75%，鐵浸出率為18.76%。對其他不同種類錳礦石進行還原處理時，可調整硫酸和硫酸肼用量，保證錳浸出率在92%以上。

Das等[25]對來自印度最大低品位氧化錳產地Orissa地區的氧化錳礦石進行工藝改進研究，以硫酸亞鐵為還原劑、硫酸為浸出劑。還原過程中硫酸亞鐵可能轉化為堿式硫酸鐵和硫酸鐵；當礦石顆粒粒徑在100目以下時，浸出酸用量為理論用量，溫度為60 ℃，60 min內錳浸出率可達90%；如果直接用硫酸亞鐵和硫酸配制的酸洗液浸出錳，則錳浸出率可達99%，但浸出液中鐵質量濃度極高，對后續工序不利。硫酸亞鐵作為還原劑，實質上是亞鐵離子起還原作用。

Das等[26]對德國某氧化錳礦石進行還原浸出時，以亞硫酸銨為還原劑，用硫酸溶液浸出，結果表明，反應過程受化學反應控制，硫酸和硫酸銨的濃度均對反應動力學影響不大，反應活化能為62 kJ/mol。浸出液中同時存在錳的二價、三價和四價離子，升高反應溫度有利于提高二價錳離子質量濃度。反應過程中連二硫酸鹽的媒介作用有利于反應進行。

3 礦物混合焙燒還原

黃鐵礦和氧化錳礦的還原焙燒研究的較早，國內外均有研究。Kholmogorov等[27]用黃鐵礦對俄羅斯某地的氧化錳礦進行還原浸出。結果表明，如果將還原過程分為兩段進行，超過98.6%的錳可以被浸出：第1段是還原階段，反應溶液pH控制在2.5～3.5，有利于最大程度降低鐵質量濃度；第2段是除雜階段，除雜前將第一段所得礦渣進行研磨，隨后將其與浸出液一同進行除雜；同時，電解過程中加熱陽極板將極大限度降低α-MnO2和β-MnO2質量分數，提高γ-MnO2純凈度。黃自力等[28]對從湖南東安錳礦開采的低品位氧化錳礦進行黃鐵礦和氧化錳礦兩礦焙燒還原工業試驗。結果表明，該工藝比較成熟，錳浸出率在95%以上，經濟效益良好。劉同民等[29]在研究黃鐵礦與氧化錳礦浸出過程之后加入天然凈化堿鹵制備高純碳酸錳，總合成收率達90%以上，為低品位氧化錳礦的有效利用提供了新思路。馮雅麗等[30-31]用電化學法對兩礦混合酸浸過程進行研究，結果表明：在反應不同時期呈現不同競爭反應，高電位有利于黃鐵礦中二價鐵的浸出；鐵元素在整個反應過程中循環；硫元素在反應初期被氧化成硫酸根，降低還原劑效率；三價鐵離子在反應體系中有催化作用；硫酸根濃度對錳的浸出起關鍵作用。

劉國偉等[32]研究了高砷高硫金精礦與低品位氧化錳礦的聯合浸出工藝。就反應本質而言，金精礦中，主要礦物有黃鐵礦、毒砂、脈石等，反應過程中主要是黃鐵礦和氧化錳礦之間發生氧化還原反應。結果表明，在最優反應條件下，錳浸出率大于95%，金浸出率為70.56%。

硫化物可用于低品位氧化錳礦還原浸出工藝中。賀山明等[33]在研究硫化鉛精礦與氧化錳礦混合酸浸時加入了一定量鐵屑，形成三價鐵循環，二價硫離子繼續作為還原劑，鉛以硫化物和硫酸鹽形式殘留在浸出渣中，結果表明，控制反應條件，錳浸出率可達96.17%。結果表明，升溫和控制單質硫的形成對錳的浸出有較大影響。

煤的成分復雜，用于低品位氧化錳礦的還原已有一些研究。Feng Y.L.等[34]利用自主設計的還原系統對不同產地的低品位氧化錳礦用石煤火法還原，反應裝置借助氮氣流將還原性氣體送到礦石粉中，充分反應后，焙燒產物在硫酸溶液中浸出，正交試驗結果表明：影響錳還原的最主要因素是焙燒溫度及無煙煤與礦石粉質量比；在無煙煤與礦石粉質量比3/1、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時間120 min條件下對礦石進行焙燒，之后用稀酸浸出，錳浸出率達98.97%。動力學研究結果表明，反應過程受表面化學反應控制，反應活化能為36.397 kJ/moL。張志華等[35]研究了煤與低品位氧化錳礦的焙燒還原，結果表明，在配煤量11%、焙燒溫度750 ℃、焙燒時間60 min條件下對氧化錳礦進行還原焙燒，然后控制液固體積質量比5/1、攪拌速度300 r/min、硫酸用量為理論用量、常溫條件下浸出45 min，錳浸出率達95.57%。工業上采用立式窯連續還原焙燒、無氧冷卻、熱循環利用等手段對低品位氧化錳礦進行石煤還原焙燒，錳還原率達92%，氧化錳礦石粉利用率達90%。

4 結語

目前錳的還原焙燒浸出工藝研究主要集中在錳的浸出，而對其他雜質元素的浸出研究較少。錳浸出率越高，表明浸出階段錳礦石粉的利用率越高，但后期硫酸錳溶液的除雜工作量較大，甚至影響經濟效益。錳礦浸出動力學研究結果表明，浸出過程主要符合化學反應控制模型、縮芯模型、裂解模型、擴散模型中的一種或幾種。實際生產中，控制方式可以通過改變反應物濃度和攪拌等其他條件進行調整。目前，在當前高品位氧化錳礦日漸枯竭、碳酸錳礦逐漸替代低品位氧化錳礦背景下，需要著重從以下兩方面進一步研究：1)篩選具有較強選擇性浸出錳的無機還原浸出體系。濕法無機物還原法既能克服火法無機冶煉能耗大、污染強的缺點，也能彌補有機物濕法浸出氧化產物復雜、電解液雜質多、電流效率低的不足。2)加強浸出—電解體系綜合研究，將錳浸出率與后期浸出液除雜能耗、產品收率、經濟效益進行統一核算，綜合考慮基本原理、工藝條件、經濟成本等，以期找到有效途徑。