殼聚糖改性聚氨酯的研究進展

郭 顧，郭元龍，趙騰飛，謝海波

(貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

甲殼素化學名稱為β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖，是地球上存在量僅次于纖維素的多糖，也是自然界中除蛋白質外數量最大的含氮天然有機高分子化合物，來源廣泛，多存在于甲殼動物和軟體動物例如蝦蟹和烏賊、貝殼的骨骼中，甚至在菌類的細胞壁中也有存在。殼聚糖是甲殼素脫乙酰化產物，由于分子結構中羥基和氨基的存在，甲殼素/殼聚糖可以發生酰化、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及交聯等一系列化學反應。通過控制不同的反應條件可制備許多不同結構、性質和功能的甲殼素及殼聚糖衍生物[1-2]。殼聚糖因為分子內和分子間的強大氫鍵使其溶解性受到很大限制，可以溶于大多數稀酸，如醋酸、乳酸、鹽酸、甲酸等。近些年，國內外很多文章都報道了用離子液溶解纖維素，并取得了較好的成果[3-4]，常用的離子液體有1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimOAc)，1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimOCl)，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)[5]，1-烯丙基-3-咪唑溴鹽(AmimBr)等等。聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡稱，主鏈中含有強極性氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征官能團的一類高分子化合物[6]。其材料具有良好的耐油性、韌性、耐老化性以及其他優異的性能，因此廣泛用作泡沫材料、橡膠、彈性體、皮革、纖維、密封劑、涂料和膠黏劑等。產品應用涉及輕工、化工、電子、紡織、醫療、建筑、建材、汽車、國防和航空航天等領域[7]。但是聚氨酯也存在熱力學穩定性能較差，制備所需的原料異氰酸酯是一種高毒性物質，且易揮發，并且具有濕敏性，易于水發生反應，給聚氨酯特別是其涂料的生產運輸和儲存都帶來了較大的困難。基于以上種種限制，我們用殼聚糖對其改性，并且國內外在此方面有了許多研究成果。本文就近幾年殼聚糖對聚氨酯的改性研究做簡單的總結展望。

1 殼聚糖對聚氨酯的改性

抗菌涂料現在是涂料領域的研究熱點，而水性聚氨酯是聚氨酯粒子分散在連續相(水)中的二元膠體體系，具有彈性、耐磨性、韌性、附著力和低溫抗沖擊性優異，VOC含量低和節能環保等優點，主要用途之一是應用于水性涂料[8]。許多學者利用殼聚糖對水性聚氨酯改進，并獲得了具有良好機械性能和生物相容性等多性能的新型生物材料。吳會敏[9]制備出了水溶性的和具有抗菌性的胍基化殼聚糖，并加入到了水性聚氨酯中對其進行改性。研究了胍基化殼聚糖/聚氨酯共混膜的外觀和各項性能，結果表明，胍基化殼聚糖的加入可以提高共混膜的熱力學穩定性和力學拉伸強度，并且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都有抑菌效果。

除了利用殼聚糖的抗菌性能和生物相容性外，曲家樂等[10]認為殼聚糖也可以作為聚氨酯的致孔劑，改善聚氨酯微孔膜的各項性能。直接將殼聚糖和聚氨酯溶液及其他有機溶劑混合，鋪膜干燥，測試膜的力學性能、透濕性、柔軟度、吸濕率、孔隙率和抗菌性能，最后作者認為殼聚糖可以顯著提高微孔膜的抗菌性、透濕性、孔隙率和吸濕率，但是會降低其力學性能。此膜對大腸桿菌有明顯的抑制作用。

尹勝男[11]把O-羧甲基化殼聚糖的氨基上引入/聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇，再對接枝產物進行成膜實驗，制備不同取代度的羧甲基化殼聚糖與聚乙二醇單甲醚的接枝材料及與聚乙二醇的接枝材料。測試結果表明以上材料有一定的透氣性，可以應用于果蔬的包裝領域。除此之外，作者認為殼寡糖具有與殼聚糖相同的性能，其分子量小，可以使用殼寡糖代替殼聚糖，用來和聚氨酯復合，從而可以更好地改善 PU 的生物相容性和生物降解性能可廣泛應用于醫藥領域。實驗結果也表明，這種復合材料對血小板的吸附量明顯減少，說明其具有較高的血液相容性，可作為應用于生物體的血液接觸材料。王倩等[12]則利用硫酸化殼聚糖和水性聚氨酯通過接枝反應制備出復合膜，其中水性聚氨酯是由己二異氰酸酯三聚體制備的。各項表征結果說明，水性聚氨酯和硫酸化殼聚糖間產生了共價鍵，并且復合膜的熱力學穩定性較好。而動態凝血實驗則表明復合膜的血液相容性優于水性聚氨酯，是具有潛力的生物醫用材料。

除了在生物醫用的潛在應用，殼聚糖和聚氨酯的復合材料也可以應用做水處理方面，比如可以用殼聚糖為填充料，制備出殼聚糖和聚氨酯的復合材料用作吸附劑，來吸附養殖水及工業廢水中的孔雀石綠。并且這種吸附材料在高溫下比較穩定，有一定的解吸附能力，可以循環多次使用[13]。李海明等[14]則是把殼聚糖配成溶液后加入到聚氨酯預聚體溶液中，最后殼聚糖分子分散在聚氨酯網絡中形成半互穿網絡體系，制備出殼聚糖和聚氨酯的樹脂。并考察了這種樹脂對銅離子的吸附性能，結果表明，這種樹脂的表面非常粗糙，隨著預聚體含量的增加，對銅離子的吸附量先增加后降低。而動力學研究表明，樹脂對其的吸附符合準二次動力學模型。

在紡織品領域，盧亞會[15]則以聚氨酯為內層壁材，殼聚糖為外層壁材，采用原位聚合法制備包含精油的雙層殼的香味微膠囊，可以實現精油緩釋的效果，可以應用在紡織品織物上。史吉華[16]研究了殼聚糖改性聚氨酯用于羊毛防氈縮整理，并且認為殼聚糖分子量的大小對羊毛防氈縮整理效果有較大的影響，殼聚糖的加入也可以有效改善聚氨酯的生物降解性。除此之外作者還研究了如何從廢棄羊毛中提取角蛋白，對殼聚糖改性聚氨酯復配液所形成的膜與殼聚糖復合生物膜的相關性能進行了探索。Shazia Muzaffar等[17]使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚乙二醇(PEG)，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)和殼聚糖(CS)開發了一系列具有多功能性能的水分散性聚氨酯分散體(CS-PU)用于紡織領域。在兩步合成方法中，通過IPDI，PEG和DMPA反應制備的NCO功能化PU預聚物則通過不同摩爾量的殼聚糖延伸擴展，然后通過FTIR進行結構表征。將制備的CS-PU分散體施加到染色和印花的聚棉混紡織物上。通過應用標準測試方法評估處理過的織物在折痕恢復，撕裂強度，拉伸強度和抗菌性能方面的性能行為。這些研究表明，CS-PU分散體可用作抗菌紡織品整理劑，顯著改善聚棉織物的物理和機械性能。

在生物材料、涂料和其他領域。Tianliang Zhai等[18]通過原位雙向冷凍干燥工藝，將還原氧化石墨烯(rGO)/殼聚糖氣凝膠直接嵌入開孔聚氨酯泡沫中，開發出各向異性氣凝膠-泡沫復合材料。得到的氣凝膠復合材料具有優異的壓縮回彈性能和穩定的壓阻性能，這是由于聚氨酯泡沫的優異機械性能和裝載有rGO的殼聚糖基氣凝膠。實際上，裝載有rGO的殼聚糖基氣凝膠由于其導電和平行的扁平層狀結構而提供了出色的電性能。實驗證明，即使在1000次加載/卸載循環之后，機械和壓阻性質也是穩定的，高靈敏度，長循環壽命和廣泛應變范圍內的可靠性能使這種獨特的各向異性氣凝膠- 泡沫復合材料在生產可穿戴傳感器和醫療監測設備上將會有廣泛的應用前景。

Arun Kumar Mahanta等[19]采用聚氨酯刷和殼聚糖骨架通過接枝反應設計了水凝膠和多孔凍干水凝膠。與純殼聚糖相比，水凝膠或凍干水凝膠具有足夠的機械強度。并且刷狀結構的存在有助于增加流動性，起到滑動劑的作用。因此使用這種水凝膠和多孔凍干水凝膠可以實現持續的藥物釋放，并且具有優異的細胞相容性。因此，開發的刷式共聚物有望應用在藥物傳遞和組織工程生物材料領域。

Xiaodong Liu等[20]使殼聚糖分別與苯甲醛，水楊醛和羥基苯甲醛反應，制備出殼聚糖衍生物，可以提高殼聚糖的熱穩定性，使其可以用作炭化劑。而不同的殼聚糖衍生物可以與多磷酸銨相結合，引入到熱塑性聚氨酯中，用來制備具有阻燃效果的聚氨酯復合材料，且阻燃效果良好。因此作者認為這是由殼聚糖衍生物和多磷酸銨之間的協同作用導致的。

Kyotaro Kawaguchi等[21]研究了添加殼聚糖纖維(BiNFi-s)對聚醚基熱塑性聚氨酯(TPU)的材料性能的影響。通過壓塑制備出BiNFi-s/ TPU復合材料，并且還制備玻璃纖維/ TPU復合材料和普通TPU用于比較。熱力學測試和力學性能測試結果表明，向TPU中添加BiNFi-s或玻璃纖維不會影響玻璃化轉變溫度。與普通TPU相比，通過添加BiNFi-s，材料的彈性模量增加，并且這些復合材料在臨床相關的溫度變化下表現出形狀恢復效果。所以向TPU中添加BiNFi-s會使材料的彈性模量得到改善而形狀記憶效應沒有任何降低。

聚氨酯具有許多使其成為高性能聚合物材料的性能，但它們仍然會受外力損壞。 Biswajit Ghosh[22]研究了一種可以自修復的聚氨酯，這些聚氨酯的網絡結構在暴露于紫外線下時具有自修復特性。該網絡結構由摻入雙組分聚氨酯中的氧雜環丁烷取代的殼聚糖前驅體組成。在網絡結構受到機械損壞時，四份氧雜環丁烷環打開，產生兩個反應性末端。當暴露于紫外光時，殼聚糖分子斷鏈，與活性氧雜環丁烷末端形成交聯，從而修復網絡。這些材料能夠在不到一個小時的時間內自行修復，可用于許多涂料應用，包括運輸，包裝或時裝和生物醫藥行業。

2 總結

殼聚糖所具有的優異的生物相容性，抗菌性等性能，使其對聚氨酯改性后的產物可以廣泛應用在生物醫療、包裝、紡織品、涂料和其他行業。特別是擴展了聚氨酯在生物醫用等領域的應用，而這一方面將繼續是學者們研究的熱點。