地表水中總氮的測定方法比較

劉 宇，趙炳諺，孫好芬

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

近幾年，隨著國家環(huán)保政策的不斷深入落實(shí)以及人們環(huán)保意識(shí)的逐步提高，我國的水體污染狀況得到了一定程度的改善，但水污染問題并沒有完全解決。總氮是地表水水質(zhì)測定中的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，能夠幫助人們了解和評(píng)價(jià)地表水的水質(zhì)污染狀況和水體自凈能力，以便進(jìn)一步制定保護(hù)和治理措施。如果水體中的總氮含量超標(biāo)，會(huì)造成水體中生態(tài)平衡的破壞，使水中動(dòng)植物和浮游生物的死亡。目前國內(nèi)主流的總氮檢測方法仍然是堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，但是此種方法水樣預(yù)處理時(shí)間較長，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中所用到的水[1]和玻璃器皿的清潔程度要求也比較高[2-3]，有著各方面的局限性，并不能滿足水體監(jiān)測工作人員們的需求，因此更加簡潔高效的總氮測定方法是人們的訴求。本文選擇了測定總氮的五種方法，通過水樣預(yù)處理方法、消解方法、測定方法等方面的對(duì)比，總結(jié)出了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 水樣預(yù)處理方法比較

地表水的總氮測定過程中，采樣時(shí)一般需要將所采集的水樣放在聚乙烯瓶中并加入濃硫酸作為固定劑，調(diào)節(jié)pH值至1～2，放入冰箱4℃冷藏保存。另外，堿性過硫酸鉀紫外分光光度法需在測定前將水樣的pH值調(diào)節(jié)至5～9[4]；若水樣中含有Fe3+，Cr+VI等共存離子時(shí)，加鹽酸羥胺消除干擾；對(duì)于濁度較高的水樣，可以在消解后通過離心的方式消除固體顆粒物對(duì)總氮含量測定的干擾。堿性過硫酸鉀離子色譜法需在取樣后于水樣中加入適量Ba(OH)2粉使水中的SO42-離子成為沉淀狀態(tài)，再用0.45 μm微孔濾膜過濾，過濾后的水樣用清潔的玻璃瓶保存于4℃的冰箱內(nèi)[5-6]。高溫催化氧化法需在測定前加入酸使水樣酸化；若水樣中含有大顆粒懸浮物，可以通過20 min超聲粉碎后在進(jìn)行測定；若水樣中鹵素含量較高，需將水樣進(jìn)行稀釋后測定以免對(duì)儀器造成損害。

2 消解方法比較

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法和堿性過硫酸鉀離子色譜法需要用到用高壓滅菌鍋，在120～124℃以及堿性條件下對(duì)水樣進(jìn)行消解，在消解過程中，過硫酸鉀會(huì)將待測水樣中的含氮化合物氧化成硝酸鹽。另外也可以用COD消解儀、微波爐和電熱恒溫干燥箱[7]來代替高壓滅菌鍋對(duì)水樣進(jìn)行簡單消解。

紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定總氮時(shí)，水樣經(jīng)過紫外線在線消解后，含氮化合物被轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，三氯化鈦將NO3-還原為NO氣體，NO氣體用來作為總氮含量的表征。

高溫催化氧化法則采用高溫燃燒管[8-9]或高溫燃燒反應(yīng)爐[10]對(duì)水樣進(jìn)行消解，在850℃的高溫、高純氧氣、催化劑共同作用下，樣品中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為NO氣體。

連續(xù)流動(dòng)分析法測定總氮時(shí)，堿性介質(zhì)中的樣品在107～110℃[11]、紫外線照射條件下被過硫酸鉀氧化為NO3-[11-12]。

臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法測定總氮的過程中，臭氧在紫外光的照射下所產(chǎn)生的游離氧自由基與水反應(yīng)生成的羥基自由基對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的氧化能力，可以使水樣中的含氮有機(jī)物被氧化成NO3-[13]。

3 檢測方法比較

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法使用石英比色皿，采用紫外分光光度計(jì)分別測量220 nm和275 nm波長處的吸光度值A(chǔ)220和A275[14]，總氮濃度值與吸光度值(A220-A275)成正比[15]。

堿性過硫酸鉀離子色譜法采用離子色譜儀檢測消解后的水樣中NO3-的含量，使用4.5 mmol/L的Na2CO3和0.8 mmol/L的NaHCO3混合溶液作為淋洗液，淋洗液流量為1.0 mL/min；設(shè)置抑制器的抑制電流為25 mA；每次進(jìn)樣量為25 μL[16-18]。

高溫催化氧化法將消解后所得NO氣體通入電化學(xué)檢測器，在檢測器其內(nèi)部電極表面會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)，NO氣體的量則會(huì)以電流大小的形式表征出來，從而推算水樣中的總氮濃度。

連續(xù)流動(dòng)分析法測定總氮時(shí)，首先將硝酸鹽經(jīng)過鎘柱被還原為亞硝酸鹽，在酸性介質(zhì)中，NO2-與磺胺重氮化后與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色化合物，在540 nm波長處測量吸光度，從而得到樣品的總氮濃度[19-20]。

臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法采用三氯化鈦將NO3-還原為NO氣體，通過氣相分子吸收光譜儀來檢測NO氣體的濃度，從而得到總氮的濃度。

4 結(jié)語

通過分析比較上述五種測定總氮的方法，可以發(fā)現(xiàn)如下結(jié)論：堿性過硫酸鉀消解離子色譜法去除了干擾檢測結(jié)果的SO42-，并且省去了繁瑣消解的步驟，避免了空白值過大的問題，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行水樣的預(yù)處理，操作簡潔高效，自動(dòng)化程度較高，方便在常壓下對(duì)水樣進(jìn)行檢測。高溫催化氧化法與堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法具有相同的準(zhǔn)確度和精密度，人為誤差較小，能夠適應(yīng)較多類型的水質(zhì)，能夠快速得出結(jié)果，因此在總氮測定過程中有較大優(yōu)勢。連續(xù)流動(dòng)分析法尤其適合對(duì)大批量樣品的分析檢測，效率更高且人為誤差更小，是一種高效的總氮分析方法。臭氧紫外聯(lián)合-分光光度法在節(jié)省人工和時(shí)間的同時(shí)確保了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，適合用于在線連續(xù)監(jiān)測。但是由于用到臭氧發(fā)生器，檢測成本比較高。

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法的優(yōu)點(diǎn)在于此法測定水樣時(shí)步驟較少，所用到的試劑易得且種類較少，對(duì)儀器的精密程度要求也不高，因此便于大面積推廣；此法的弊端有如下幾點(diǎn)：①消解所用到的高壓滅菌鍋體積較大，不便移動(dòng)，且容易有安全隱患，因此不適合隨時(shí)隨地測定；②測定過程中，試劑的配制都是由實(shí)驗(yàn)人員手動(dòng)操作，容易出現(xiàn)誤差；③由于國產(chǎn)的過硫酸鉀試劑含氮量普遍較高，測定時(shí)出現(xiàn)空白值過高的幾率較高，水樣的檢測結(jié)果偏低的可能性也較高，從而影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。針對(duì)這一問題，可以通過一次或多次重結(jié)晶的方法來提高國產(chǎn)過硫酸鉀的純度。

總之，總氮的測定正在朝著更簡潔、更環(huán)保、更安全的方向發(fā)展。除此之外，在線連續(xù)監(jiān)測也是目前發(fā)展的一個(gè)大方向，以方便、快速、高效為主要目標(biāo)而不斷進(jìn)行改進(jìn)。由此可知，未來普及的總氮測定方法會(huì)是更加高效、更加自動(dòng)化、更加智能化的方法。