海島及臨海油品儲罐的腐蝕與防護

何凱寧，陳軍毅，趙艷紅，邵 軒，陳 飛

(浙江海洋大學，浙江 舟山 316022)

現如今我國石化行業發展態勢良好，考慮到接收進口油品以及運輸油品的方便，我國越來越多地選擇將油品儲備基地建在臨海地區甚至一些海島上，例如浙江寧波的鎮海煉化基地、浙江舟山的岙山國家油品儲備基地等。因為臨海、海島地區雨量豐富，空氣中水分含量高，而且在海風的吹拂下，空氣中含有大量的鹽類顆粒及鹵素離子(尤其是氯離子)，它們都將會通過各種途徑對該環境下的油罐造成不小的腐蝕破壞，這些緩慢而微小的破壞最終極有可能招致十分嚴重的安全事故，因此增強儲罐的防腐能力以及定期對其進行維護以消除隱患、保證其平穩運行是十分迫切且必要的。

1 海島及臨海環境的分析

我國海島或沿海地區氣候濕熱，在水文循環的過程中，大量水分從海洋進入大氣中，其攜帶有大量鹵素離子(本文主要討論氯離子的影響)以及固體鹽類顆粒，形成鹽霧，在風的運送下，它們將會積蓄在罐頂的凹陷處、焊縫處，甚至通過儲罐的排水孔進入罐底板，形成含有大量鹵素離子的水溶液；另外沿海及海島地區風力強勁，常有臺風等侵襲，鹽類顆粒以及其他一些固體小顆粒隨風不斷地撞擊罐壁，這也將在一定程度上導致罐壁護漆等防護層脫落，使得鋼材局部面積直接暴露在大氣中與氧氣接觸而加速腐蝕；而且，沿海附近土質疏松，其土壤的電阻率較低，含鹽量很高，因此在罐底板區域很容易就會形成電化學腐蝕環境；加之空氣的流通量大，罐外和罐內的風量相差懸殊，從而導致兩側氧濃度相差極大，這是形成氧濃差電池的極佳環境條件。

2 海島及臨海儲罐主要腐蝕部位

以中石化舟山石油分公司的港口浦油庫為例，其在2000年、2009年、2012年這幾次檢修過程中，發現主要的腐蝕部位為罐壁護漆剝落處、連接件的焊縫處、因為外力凹陷而已積水部位以及儲罐底部的底板處等。

2.1 罐壁處腐蝕

因油罐處海洋大氣環境，其外壁常與雨水或潮濕空氣接觸，另外以舟山為例(據舟山氣象臺統計舟山常年大風天數為：定海23.7天，普陀44.4天，岱山87.5天，嵊泗125.9天)，其一年大風天數平均有數月，風裹挾著的鹽類固體顆粒等會對罐壁所涂護漆造成不同程度的磨損和剝落，這樣就會導致暴露出來的鋼板外壁長期與氧氣、雨水等接觸而在罐外壁上形成麻點，即點蝕；另外大氣中的氯離子等更是會在此基礎上加速腐蝕，形成蝕坑。隨著時間的推移，外壁護漆大面積脫落，最終就會造成罐外壁的全面腐蝕。

罐內壁雖然不與大氣接觸，從而避免了大氣腐蝕，但是儲罐內儲存的油品、底部的積水以及油面上的空氣，因為它們三者的含氧量是不同的，因此容易在三者的接觸面形成氧濃差電池，這種電池是造成罐內壁局部腐蝕的一個重要原因，其中氧濃度較高的部位是陰極，而氧濃度較低的部位則是陽極。儲罐所裝油品不同時，其內壁的腐蝕速度也不相同，以碳鋼材質為例，儲存汽油的儲罐內壁腐蝕速度要遠大于儲存柴油和潤滑油的儲罐。

2.2 罐底以及焊縫處的腐蝕

海島及臨海環境中大氣水分含量高，空氣潮濕，已形成鹽霧，降水量豐富，且沿海區域土質較為疏松，其電導率高，鹽分含量很高，這些條件容易在儲罐的底板處形成電化學腐蝕的環境。加之沿海庫區海風極為頻繁，大氣的流通速度和量都很大，因而極易在罐底的外側和罐底的基礎層之間形成氧濃度差腐蝕電池而造成腐蝕破壞。為了防止罐區地下水的上侵以及漲潮對儲罐的影響，建設施工時都會在儲罐底部基礎鋪設有瀝青砂墊層，從而達到減緩底板腐蝕的目的。但是海島及沿海地區的油品儲備基地常承擔著向內陸發放油品以及接收海外進口來油的任務，因此其油罐經常處在滿罐空罐交替的情況下，這導致罐基礎受力變化頻繁，加上沿海冬季和夏季溫度變化以及地下水位的影響，基礎的瀝青砂墊層可能會出現斷裂，使得地下水或海水接觸到罐的底板而招致腐蝕[4]。另外雨水會夾雜著空氣中的鹽類離子順著排水管從罐頂、浮盤等處積聚在罐底板上，久而久之形成高濃度的含鹵素離子(尤其是氯離子)的電解質溶液，氯離子會破壞底板的鈍化膜或鍍層保護層，侵蝕碳鋼，造成底板蝕孔、蝕坑，嚴重的可能造成底板穿孔，造成油品滲漏外泄。

焊縫處應力集中，其表面并不像其他部位可保持高度平整，而且焊條與焊接處材質不同，同時在水分、氧氣、鹵素離子的多重因素作用下，這一部位極易發生腐蝕破壞，主要表現為選擇性腐蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕。

2.3 罐底外邊緣板與基礎連接處

此處之所以會腐蝕，主要有以下幾點原因：首先是由于環境溫度的變化導致底板發生徑向伸縮，并且由于儲罐內儲油量的變化導致儲罐的變形，儲罐中接收油品后會引起很大的環向應力，使得油罐沿半徑方向產生水平變位，因為邊緣板和底板焊接在一起沒有辦法向外延伸，結果邊緣板處就會發生變形；當儲罐中油品發出后，油罐恢復原狀，但是邊緣板卻因為塑性變形而向上翹曲，從而使得邊緣板與罐基礎間產生縫隙。這就給了雨水、鹽類等腐蝕介質一個進入此中的好機會，并且因為縫隙很小，這些腐蝕介質長期存在于縫隙中，形成的電解質溶液正好給碳鋼的電化學腐蝕提供了絕佳的環境條件，日復一日最終就會導致嚴重的底板腐蝕穿孔，這對于庫區安全生產極其危險。

3 儲罐腐蝕類型及機理

在海島與沿海地區，儲罐發生腐蝕的類型主要是電化學腐蝕，其中包括縫隙腐蝕、點蝕、選擇性腐蝕、晶間腐蝕等幾種。電化學腐蝕指的是金屬在電解質溶液中發生反應形成電池從而引起的腐蝕現象。不純的金屬與電解質相接觸，會引起電化學反應的發生，較為活潑的金屬在反應中被氧化。儲罐的材質為碳鋼，它的腐蝕過程大致上將發生以下反應：其作為電化學反應的陽極失去電子，變為二價鐵離子，陰極則為氫離子得電子產生氫氣。

3.1 氧濃差電池

這種宏觀的腐蝕電池主要發生在罐底板下側、罐內壁板處。它是由于儲罐的構成材質—碳鋼和不同氧含量的溶液接觸形成的，又被稱之為充氣不均勻電池。碳鋼浸入含有氧的中性溶液中會形成氧電極，并且發生以下反應：

O2+2H2O+4e-→4OH-

它的電極電位和氧的分壓有關，分壓越大，電極電位就會越高，故其會因為介質中氧濃度不同而產生一定的電位差，電位較低的區域作為陽極而受到腐蝕。在沿海地區，為了防止地下水位等對罐底的影響常會對罐基礎進行嚴苛的處理，相對地這導致了罐底板處補充氧極其困難，故容易在此處形成氧濃差電池造成底板嚴重的腐蝕穿孔。同樣的，在罐內壁，因為接觸的油品、底部積水、上部空氣界面氧濃度不同，以及部件連接處這種難以補充氧的區域也容易形成氧濃差電池腐蝕。

3.2 點蝕

鈍化金屬發生點蝕的重要條件之一是電解質溶液中存在活性的陰離子(如氯離子)，而海島及臨海環境下大氣中氯離子含量十分豐富，這恰好促成了腐蝕的發生。活性陰離子優先附著在鈍化金屬表面上具有缺陷的位置處，如氯離子的鹵素離子加速破壞鈍化膜，這一速度遠遠大于鈍化膜的修復速度，這樣就形成了“蝕核”，如果不能及時將其消除，點蝕將進一步發展為金屬表面明顯的腐蝕孔洞。下一階段蝕孔內將會形成閉塞電池，它是由于蝕孔外金屬為鈍化狀態，蝕孔內為活化狀態，腐蝕產生的鐵銹等物質附著在蝕孔上，導致蝕孔內的電解質滯留其中。隨著腐蝕的繼續進行，蝕孔內的金屬離子越來越多，它吸引孔外的陰離子(主要是氯離子)[3]進入蝕孔內發生水解，使酸性物質增加而加速腐蝕，最終在重力作用下，蝕孔不斷向下發展形成穿孔。

3.3 縫隙腐蝕

縫隙腐蝕主要發生在金屬部件與金屬部件之間或者金屬部件與非金屬部件中形成的極其細小縫隙(大約在0.025～0.1 mm之間)。在腐蝕的前期，這一區域主要發生普通的電化學腐蝕，即金屬作為陽極離子化，氧氣作為陰極被還原。當縫隙中的氧被消耗殆盡后，氧的還原反應停止，而縫隙外的氧還十分充足，此時內外就相當于形成了氧濃差電池，縫隙里的金屬加速離子化，在縫隙里不斷累計，并吸收縫隙外的氯離子等陰離子進入而造成富集，這樣就形成了大量的金屬氯化物，它們水解使得電解質溶液不斷酸化(這一過程即閉塞電池的自催化)，隨著時間流逝縫隙腐蝕愈發加劇。

3.4 氯離子對碳鋼的腐蝕影響

碳鋼在氯離子的電解質溶液中的腐蝕產物主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和少量β-FeOOH組成，而其中Fe3O4、α-FeOOH的生成速度最快，但是其晶體結構疏松、顆粒大，呈現蜂窩狀或絨毛狀，故產生的銹層不具備保護作用，且容易脫落，環境中的氯離子能輕易接觸到銹層內的碳鋼，導致碳鋼不斷地被腐蝕溶解[2]。

4 儲罐的腐蝕防護措施

4.1 涂層防護

使用防腐涂層的歷史十分悠久，因為其防護效果明顯、施工作業便捷、性價比極高，故被廣泛應用于儲罐防腐中。防腐涂層大體上可以分為金屬和非金屬涂層兩種，它將金屬與腐蝕介質隔開，以阻止其發生電化學反應，只要涂層完好便可達到優良的防腐效果[5]。考慮到經濟性，比較適合儲罐的涂層可選擇為：底漆：環氧富鋅(兩道)；中間漆：氯化橡膠(一道)；面漆：氯化橡膠面漆(兩道)，在涂層干透之后的厚度不得小于200 μm，其中為了提高涂層的防護周期，面漆可采用性能更佳的丙烯酸聚胺酯或氟碳漆。

4.2 外加電流陰極保護

如果儲罐單單采取涂層保護，那么當涂層部分脫落或出現小面積損傷時，無法保護儲罐免受點蝕等局部腐蝕，反而會加速腐蝕的進行，對儲罐造成更大的破壞，故在采取涂層保護的同時可以采用外加電流陰極保護法，兩者相結合可以更加有效合理地達到儲罐外壁防腐的目的。

外加電流陰極保護法就是在電流回路中串入一個直流電源,通過輔助陽極,把直流電通入被保護金屬，從而使被保護金屬成為陰極，以達到保護目的。它具有以下優點：驅動的電壓高，可以控制陰極保護電流輸出量在較大范圍內靈活地變化,適用于大型儲罐;；且適用于惡劣腐蝕條件下或者高電阻率環境中; 對于裸露的金屬也可以達到較為完全的陰極保護[1]。

4.3 犧牲陽極的陰極保護

犧牲陽極陰極保護則是利用電位低于被保護金屬的金屬(比如鋅塊)或者合金(比如鋁合金、鎂合金、鋅合金等) 作為陽極，被保護金屬作為陰極，兩者構成一個腐蝕原電池，陽極代替陰極被腐蝕消耗。它具有以下優點：價格低廉、施工裝設方便、對金屬的驅動電壓高、對周圍金屬影響小，不需要維護。我們只需要在罐建成后，在罐底板放幾塊鋅塊即可有效防止底板被腐蝕。