褐煤蠟提取與純化研究進展

何魯麗，卞振濤，李夢如，蔣國華，李雪蓮，劉程成

(宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州 234000)

褐煤蠟(Montan Wax)，是含蠟褐煤中的一種重要組分，其主要制備方式是利用有機溶劑萃取，初級產品因含有樹脂和地瀝青等有害組分呈黑褐色，簡稱粗蠟。粗蠟經處理后，可以制成淺色蠟和改質蠟(通稱精蠟)，具有優良特性：熔點高、硬度大、揩擦光強度好、對酸和其他活性溶劑的化學穩定性好、易溶于大部分有機溶劑，能與多種蠟、硬脂酸、高分子材料等很好的熔合，從而改變其理化性能，具有極高的利用價值，是重要的精細化工品[1]。

提取褐煤蠟是提高我國富蠟褐煤高附加值利用的現實途徑之一[2]，目前提取褐煤蠟采取的最普遍的方法是萃取法，但是所得褐煤蠟含有大量樹脂、地瀝青等不利組分，萃取劑的選擇和純化技術等限制了褐煤蠟使用。本文將對國內外科研工作者對褐煤蠟的提取、純化及精制的研究進展進行闡述。

1 褐煤蠟工業發展歷史

褐煤蠟，追溯其源頭，最早由德國生產。早在1880年，德國的Eo里貝克就用乙醚、石油醚和乙醇作為提取劑，從褐煤中提取褐煤蠟，并對試驗的過程及結果做了相關論述，1897年德國的Eo波彥使用過熱蒸汽對褐煤進行蒸餾試驗，得到產品褐煤蠟，并進行了專利申請。在1903年柏林舉辦的應用化學國際會議上褐煤蠟被正式命名。第一座生產褐煤蠟的工廠于1905年在今東德哈勒附近的瓦斯雷本(Wansleben)建成投產[3]，該廠的建成對日后褐煤蠟的生產具有較高的參考價值。

1944年德國的蠟產量為22 kt，到1966年，阿姆斯多夫廠產量一達到32kt，該廠采用連續萃取工藝，以褐煤作為原料，在經過粉碎、磨細、干燥一系列的基本加工后，進入連續萃取器，在溫度為82℃的條件下，用甲苯作為溶劑對褐煤進行萃取，得到含蠟萃取液，隨后進入蒸發分離器進行分餾，甲苯循環使用，得到的粗蠟液冷卻成型，即為褐煤蠟。粗蠟中瀝青含量為7%～10%，樹脂18%～20%，每t蠟消耗甲苯70kg～80kg。

褐煤蠟因其多方面的優良特性，屬于貨源緊俏產品。由于德國當地的資源稟賦，褐煤含蠟較高，因此德國褐煤蠟生產企業壟斷了褐煤蠟及其精蠟制品國際市場[4]，但近年來隨著德國的能源政策調整，褐煤產量的大幅下降，導致褐煤蠟市場供求關系緊張。其次為烏克蘭，當地的薩緬諾夫褐煤蠟廠生產褐煤蠟產量達到639t，主要供出口。1945年以來美國相繼建成2個褐煤蠟廠，年產量為6kt以上，供本國需要。而世界上絕大多數國家需要依賴進口。

我國褐煤蠟工業起步較晚[5]，目前只有兩家工廠在生產褐煤蠟，實際年產量只有1000噸左右，競爭力不足，淺色褐煤蠟則完全依靠進口。

2 褐煤蠟提取與純化研究進展

2.1 粗蠟提取研究

褐煤蠟被認為是均勻分布在褐煤中的，并且兩者之間存在多種分子間作用力，因此利用不同的溶劑打破褐煤蠟與褐煤之間的作用力是目前褐煤蠟的提取研究重點。張聲俊等[6]采用多級逆流循環萃取的方式以混合液(二氯乙烷/乙醇)作為萃取溶劑從褐煤中提取褐煤蠟。其主要方法是將粉碎后粒度為3～8mm的褐煤脫水并萃取，同時加入一定量的萃取煤，置萃取時間為2～4h。為提高萃取率并縮短萃取所需時間。溶劑在經冷凝器冷凝循環使用。朱娟等[7]以石油醚為萃取劑對褐煤蠟進行提取實驗研究，將產品干燥得出粗蠟，采用單因素試驗，考察了褐煤水分、料液比、溫度、時間等因素對粗蠟產率的影響，并用正交試驗設計的方法得出最佳工藝條件：褐煤水分含量約6%、煤與石油醚的用量比為1∶4、提取溫度為45℃、提取時間為150min，在此條件下粗蠟提取率達到4.97%，產物酸值為46.95mg KOH/g，皂化值為62.03mg KOH/g。該試驗方法以石油醚為提取劑，解決了萃取劑對環境的污染問題，做到了環保生產。

2.2 粗蠟脫樹脂研究

樹脂是褐煤蠟中的有害組分，樹脂含量較高會影響蠟的性能，許多學者對褐煤蠟脫樹脂進行了研究。而在粗蠟脫樹脂生產中，溶劑類型是影響蠟品質的重要因素。

尹承緒等[8]將熔融的粗蠟注入加熱到一定溫度的酒精中，純蠟(即脫脂蠟)不溶，沉于底部，將熱的溶液沉降分離出脫脂蠟后，上層清液冷卻至室溫，此時蠟酸析出，過濾分離出蠟酸后的冷酒精溶液蒸干得樹脂。產品的樹脂含量可降至10%左右，熔點有所升高，但分離效率還不是很高，從溶液中析出的蠟酸細膩而又疏松，在溶劑消耗過程中，操作循環環節占了很大比例。該方法制得的脫脂蠟及蠟酸的質量都有較大的改進。謝文龍等[9]采用冷苯浸取法脫除樹脂。在室溫下，將破碎后的粗蠟和冷苯按一定比例混合加至浸取器，攪拌后靜置沉降，上層清液主要成分是溶有樹脂和少部分蠟的苯，下層是脫脂蠟。上下層分離后上層蒸除溶劑即得到副產品-樹脂，下層沉淀物蒸去溶劑即為成品-脫脂蠟。該方法操作簡便，只需在粗蠟生產工藝的基礎上增加若干設備，溶劑回收后可和粗蠟生產共用，且可得到質量較好，收率較高的產品。胡光洲等[10]采用乙酸乙酯和環己烷為溶劑，利用冷卻結晶的方法脫除粗蠟中的樹脂，采用的兩種溶劑無毒，可以循環利用，并且該方法得到的產品無溶劑殘留，脫脂率和收率都較高。

近年來，利用混合溶劑進行脫脂蠟的研究也成為了當前的熱點。張聲俊[11]的研究表明，二氯乙烷和乙醇混合物可以使褐煤蠟的萃取和脫樹脂在同一過程中進行，并且得到的蠟成分較好，樹脂脫除量在90%以上。劉長勝[12]發明了一種用于褐煤蠟純化的提取溶劑組合物，該混合物主要成分為混合提取劑和表面活性劑(其中混合提取劑的體積百分比為99.95%～9999%，余量為表面活性劑)。采用該組合物生產出的褐煤蠟，產蠟率和純蠟含量明顯提高，樹脂和地瀝青含量得到有效降低，酸值和皂化值提高。

2.3 褐煤蠟氧化精制研究

褐煤蠟氧化精制一方面可以進一步降低褐煤中有害成分的含量：另一方面精制蠟顏色淺，蠟質更純，需求更為廣泛，對其進行深層次的開發與應用具有重要價值。在該過程中，氧化劑的選擇及用量和氧化時間是必要考察因素。

黃云等[13]考察了過氧乙酸、過氧化氫、硝酸、過氧化氫與過氧乙酸四種氧化體系對褐煤中的褐煤蠟氧化改性的影響，綜合改性效果、反映效率及環境影響，結果得出過氧乙酸體系的改性效果最佳，做到了樹脂生態化利用。文銘孝等[14]對脫脂褐煤蠟進行氧化精制，并以精制蠟的收率和顏色作為主要指標，得出最佳工藝條件：氧化劑比例為2∶1(雙氧水：氨水)，反應時間為2h，該條件下所得產物產率為72%，且產物經皂化后形成的鈉鹽是一種優良成核劑，在實際生產中，可有效提高透明料產品的機械強度、彈性，尤其是透明度。王林超等[15]以脫脂蠟為原料，50%的重鉻酸鈉溶液為氧化劑，50%的硫酸溶液為實驗用酸，采用單因素正交實驗設計方法，得出在第一次氧化時間，第二次氧化時間分別為5h、3h，投料與酸比例為1∶5(m/V)，投料與氧化劑比例為1∶2.8(m/m)，的條件下，制得的蠟顏色最淺，產率超過80%，為淺色蠟質量標準的制定提供了理論基礎。李寶才等[16]實驗發現在精制反應中，加入適量YPSO-1添加劑，可改善反應條件提高產率和產品品質。

袁承[17]建立了一條滿足無鉻要求的褐煤蠟氧化精制新工藝(Pa-P法)和一條滿足低鉻要求的褐煤蠟氧化精制新工藝(Cr6+-Pa-P法)，并采用CIE Lab色彩評價模型與GC指紋圖譜技術，對褐煤蠟的外觀顏色和內部物質基礎進行了數字化表征，初步建立了一個關于褐煤蠟顏色品質的評分模型，并分別獲得了昭通、峨山、尋甸、寶清四地區Cr6+法精制褐煤蠟的綜合得分為，其結果與人的視覺感知趨勢一致。

此外，氧化精制過程中產生的廢液處理一直是制約淺色蠟發展的瓶頸，如何實現廢液循環利用，降低生產成本，也是值得研究的一個課題。

3 結束語

目前的生產工藝中普遍使用的溶劑不僅對褐煤中的蠟質溶解較大，而且也溶出較多的樹脂和地瀝青，這在一定程度上影響了粗蠟的質量。因此，各國都在努力研究新的溶劑。未來我國褐煤蠟的生產工藝還是將重點解決萃取劑的選擇和純化工藝的優化，以提高褐煤蠟的性能，減少傳統工藝的“三廢”污染問題，另一方面，加快其他新技術的開發力度，盡快實現產業化生產，盡早實現原料和其工藝的多元化，整體提升我國褐煤蠟生產技術水平。