煤結構模型及煤中小分子研究進展

王 婷，何魯麗，卞振濤，張 迪，馬 浩，劉程成

(宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州 234000)

煤主要由有機質以及無機質組成，有機質的主要成分是C、H、O、N和S，很大程度決定了煤的利用價值，而無機質的絕大部分組分是礦物質，屬于有害物質，嚴重降低了煤質和利用價值。因此，煤的利用價值主要取決于煤的組成和性質[1]。為了提高煤的使用價值和能量的轉化效率，增加煤的附加值，從上世紀二十年代開始，人們就開始了對煤的結構與性質的研究。截至目前，已經提出了130多種模型，尤為突出的物理、化學和二者相結合的綜合模型構建也取得了進展。

1 煤的化學結構模型

代表性的化學結構模型有六個，分別是Fuchs模型、Given模型、本田化學結構模型、Faulon模型、Wiser模型和Shinn模型。但是由于煤的結構比較復雜，并且性質和利用的多樣性使得分析手段受限，在對不同變質程度和煤巖組成的煤種的研究上，還缺乏實際的有針對性的研究[2]。

2 煤的物理結構模型

隨著現代分析測試技術的不斷發展，人們對煤的物理結構的認識也在加深。具有代表性的煤的物理結構模型有Hirsch模型、交聯模型、主-客體模型、締合模型和Riley模型。

2.1 Hirsch模型

Hirsch于1954年根據X射線衍射的結果提出了Hirsch模型，由于此模型能夠比較直觀地反應煤化過程中煤物理結構的變化，代表煤的主要結構特征而被大面積引用。

2.2 交聯模型[3]

交聯模型由Larsen等人提出的，該模型提出的交聯鍵很好地解釋了煤不能完全溶解的原因。后來這一模型得到了改進和發展。

2.3 主-客體模型

主-客(host-guest)體模型又被稱為兩相模型， Given等人在1986年從NMR氫譜的研究結果發現煤中質子的弛豫時間有快和慢兩種類型，因而提出該模型。

2.4 締合模型

Nishioka對主-客體模型進行了修正與改進，提出了締合模型。締合模型指出，煤的分子間作用力是共價鍵(交聯)和締合分子間力共同作用的結果。

2.5 Riley模型

Riley模型也叫亂層結構模型(urbostratic lamellar)，根據warren的研究結果，這一模型對煤、炭等高碳物料均適用[4]。

以上煤的物理和化學結構模型代表了不同時期人們對煤結構的認識，國內外煤科學工作者對煤的結構仍在進行深入研究，一些新的理論模型被陸續提出。

3 新的理論模型L

3.1 復合結構模型

秦匡宗等[5]通過對低階煤和多種低熟烴源巖中有機質的物理、化學結構與溶解性能研究發現，由CS2和NMP組成的混合溶劑對烴源巖中的大部分有機質有很好的溶解性，最高可達到氯仿抽出率10倍，并在這一研究基礎上提出了煤的復合結構概念模型，該模型設想煤的有機質由4個部分復合組成：(1)剛性網絡結構，該結構以化學共價鍵結合為主，是三維交聯的大分子并且具有不溶性，其主要前身物為木質素；(2)大分子量結構，這些分子中的一部分因為包含了較多的極性官能團而相互締合，其余的與第一部分大分子中的極性基團相互締合，共同組成三維網絡結構的一部分；(3)中小型分子，其分子量從數百至一千，相當于非烴組分，具有較強極性。它們可以分子的形式存在于大分子網絡結構的空隙之中，或因物理力與上述第一、第二部分相互締合而存在；(4)分子量更小的非極性分子，主要是飽和烴和芳烴。大多以游離態的形式存在于以上三個復合部分所構成的網絡結構之中。

對于不同類型、煤化程度和顯微組成的煤，上述4個復合部分的相對含量存在明顯差異。為了解決研究中的這一問題，選用適當的溶劑尤為重要，其破壞煤結構中的物理結合力的程度，直接影響實驗所得可溶組分的含量。進行煤的溶脹研究，是揭示煤的復合結構變化規律的重要研究方法。

3.2 綜合模型

Oberlin[6]在Fuchs和Hirsh等人研究的基礎上，發現煤中稠環個數最多可達8個，其對煤中存在的吡啶有著重點描述。Grigoriew[7]提出了球(Sphere)模型，首次提出煤中含有20苯環的稠環芳香結構。

3.3 煤的超分子模型

為了使煤在利用過程中具有比較高的選擇性，實現煤的高效潔凈利用，日本學者Yuzo Sanada在2001年提出對煤進行“分子剪切(Molecular Tailor)”，并結合超分子化學，進一步提出了煤的超分子結構，該研究對煤結構有了進一步完善[8-9]。

當前，超分子結構的主要研究內容包括：(1)煤分子定性研究；(2)煤分子的內部結構研究；(3)煤分子間的作用；(4)煤超分子結構的表征及其形成的物理化學機制。主要研究手段是在實驗的基礎上，對超分子結構的基本特征及形成過程進行理論模擬，進而了解分子間作用力及煤分子構型構像對煤超分子結構形成所起到的作用[10]。

3.4 嵌布結構模型

秦志宏[11]通過透射電子顯微鏡，對CS2/NMP混合溶劑的萃取過程進行了研究，發現該過程并不僅僅是可溶物的溶解，其間還存在著懸浮作用。因此提出煤的嵌布結構理論，該理論主要描述為：(1)煤由不同大小的五種族組分以鑲嵌的分布方式相連接組成，五種族組分分別是大分子組分、中分子組分(可分為中Ⅰ型和中Ⅱ型)、較小分子組分和小分子組分， CS2和NMP組成的混合溶劑采用反萃取法可以使五種組分自然分離；(2)以大分子組分為基底，各大分子之間相互纏繞，以共價鍵和非共價鍵共同構成煤的空間網絡結構；(3)中型分子組分，分為中Ⅰ型分子組分和中Ⅱ型分子組分，分別對應懸浮在混合溶劑萃取液中的黑和灰白兩種顆粒物質，它們主要以細粒鑲嵌的方式分布在上述基質中；(4)較小分子組分，呈凝膠化形態，起到了大分子間的橋梁和粘結劑的作用；(5)分子組分，煤中的一種小分子化合物，主要以網絡嵌入態、游離態和微孔嵌入態3種形態存在于上述各種類型的族組分之中。

4 煤中小分子

煤中的小分子化合物主要指相對分子質量在500以下以游離或鑲嵌的方式分布在大分子主體結構中的有機化合物。主要包括正構烷外、環烷烴、長鏈烯烴、以1～2 環為主的芳烴、脂肪酸、酮、醇和衍生化合物等[12]。

目前，在溫和的條件下對煤進行溶劑抽提是對煤中小分子和作用力研究的有效方法之一，丁曼[13]以CS2和甲醇為溶劑，輔以超聲波對先鋒褐煤進行常溫萃取，并對萃取物的組成和結構進行分析，結果表明，CS2萃取物中以烴類化合物為主，甲醇萃取物中則含有較高的氧和含氮化合物組分。楊竹晟[14]對內蒙古勝利褐煤的超臨界甲醇萃取產物進行檢測，發現產物主要包括氧化合物、脂肪烴類化合物、芳香族類化合物及含雜原子化合物、芳香族類化合物。一些研究者[15-17]對神府煤進行分級抽提，發現神府煤中的小分子物質組成相對簡單，以C30以下的小分子量烴類為主，并且殘煤與原脫灰煤在結構上發生了變化。

采用不同的溶劑進行分步萃取不僅可以反映煤中低分子化合物的族組成，而且可以揭示煤中分子間作用力的不同類型。如環已酮中的羰基氧能與煤分子中的羥基、羧基等極性官能團形成氫鍵，從而削弱煤分子間的作用力，導致煤的物理結構被破壞[31]。

5 分子間作用力

煤分子間非共價鍵的作用力根據類型不同可以分為離子間力、范德華力、電荷轉移力、π-π作用力以及較弱的氫鍵等[18-19]，以氫鍵和范德華力主，氫鍵鍵能比共價鍵小1至2個數量級，而范德華力更弱。

李文等[20]采用一種新的原位漫反射紅外技術對干燥脫灰褐煤中氫鍵的分解動力學進行了研究，結果表明，遵循一級反應的是OH-OR2，遵循二級反應的是羧酸二聚體、OH-N和SH-N三種氫鍵。張衛清等[21]對原煤和兩種離子液體處理后的煤中氫鍵的低溫氧化變化規律進行了研究，發現，[BMIm]BF4處理煤中的OH環狀緊密締合型氫鍵含量最多，[BMIm]BF4處理煤中的OH自締合型氫鍵的含量相對較多，離子液體處理煤中的OH環狀緊密締合型、OH…醚O型和OH自締合型氫鍵在低溫氧化過程中的減小程度明顯減弱。

在一些專用試劑的作用下，通過破壞內部結合，煤的結構會發生改變和重排。Hall等[22]研究發現，在去除溶劑的空間效應情況下，煤中的氫鍵與溶劑反應會隨著溶劑的堿性而增大，伴隨著煤的溶脹度增加，原來的氫鍵被破壞，重新形成相互締合的穩定體系。李文等[23]對3種煙煤及其脫除礦物質后的煤樣的溶脹行為進行了研究，發現較弱的氫鍵發生了斷裂，而較強的氫鍵則變化不大。