燃煤電廠石灰石-石膏法脫硫廢水的技術研究

韓 松，趙 強

(西安航天源動力工程有限公司，陜西 西安 710100)

石灰石-石膏法脫硫技術作為典型的煙氣濕法脫硫技術，因其脫硫效率高、脫硫劑價廉易得、運行可靠穩定、技術設備國產化率高等優點，成為燃煤電廠的主要脫硫技術。隨著近幾年來環保政策對脫硫廢水的關注，之前脫硫廢水粗放式管理、不經處理隨意排放的老路將走不通，需要重視脫硫廢水技術及深度處理來滿足行業或國家標準。

脫硫廢水系統一直以來因其不屬于脫硫核心系統，被很多環保公司或者運行單位不重視，要不建設時選擇簡易的脫硫廢水工藝，要不直接省去該系統，當然，運行中不投運也是常見的現象。如今，很多時候廢水系統成了無足輕重的系統，顯得可有可無。而對于從業多年的筆者來講，未設置合理的廢水系統，短期可能不會對脫硫系統有明顯地影響，但長期運行后必然出現各種問題。伴隨著工業廢水的規范要求，脫硫廢水零排放已提上日程，其脫硫廢水系統顯然已經成為不得不重新拾起來的工藝。

1 脫硫廢水的形成原因

對于石灰石-石膏濕法脫硫技術來講，帶有污染物的煙氣不斷地與含有石灰石組分的漿液在脫硫塔內逆向接觸并吸收反應，該過程有大量的工藝水參與。在脫硫系統設計當中需考慮水相物料平衡，即核算進入體系的水量Min與帶出體系的水量Mout是否平衡。一般地，進入體系的水量有：原煙氣中的氣態水、脫硫劑中的溶劑、除霧器用沖洗水、皮帶濾布機沖洗水及密封水、泵機封冷卻水、管道沖洗水等，而帶出體系的水量有：石膏中結晶水及結合水、凈煙氣中的氣態水及液態水等，其中帶出體系的水量中原煙氣蒸發水量占比較高[1]。若Min< Mout，可通過除霧器沖洗處等處補水可實現水相物料平衡。若Min> Mout，只有外排多余水量才能實現水平衡。對于濕法脫硫來講，無法獲得干凈的外排水，只能是含有石灰石/石膏顆粒、粉塵等的漿液，通常稱之為脫硫廢水。出現此種脫硫廢水的情況主要有：脫硫系統之前增設有煙氣冷卻器(比如煙氣-煙氣換熱器)，導致原煙氣溫度降低，其對應的蒸發水量大量減少[2]；脫硫系統增設煙氣脫白工藝，其多數工藝為原煙氣降溫、凈煙氣先降溫后升溫，一方面原煙氣蒸發水量減少，另一方面凈煙氣降溫會有飽和水冷凝析出[3]。以上兩種情況易加劇系統水不平衡情況，從而產生脫硫廢水。

除了考慮水平衡外，濕法脫硫還因氯離子、微塵、重金屬等富集情況而不得不產生脫硫廢水。漿液中的氯離子一般來源于煙氣、脫硫劑、工藝水等處[4]，其中來自煙氣的氯離子占比最高，煙氣中的Cl主要以HCl形式存在，濕法脫硫對煙氣中氯離子吸收率高達93%以上[5]。

進入漿液中的氯離子基本無法通過脫硫系統本身將溶劑中氯離子分離或去除。系統內的漿液循環噴淋，與流經塔內的煙氣不斷接觸洗滌，同時體系中也連續加入脫硫劑和工藝水，這樣Cl就源源不斷地進入漿液中，從而產生Cl惡性的遷移過程。吸收并富集的氯離子達到一定濃度后對脫硫系統有眾多危害：(1)腐蝕金屬部件：與漿液接觸的合金材料耐Cl-濃度在40000×10-6，通常設計運行保證Cl-濃度在20000×10-6；(2)抑制石灰石溶解：漿液中Cl-和Ca2+形成離子對，隨Cl-濃度的增加，溶解的Ca2+濃度增加，這一過程反而抑制石灰石的溶解。(3)惡化石膏品質：溶解于石膏中的Cl-質量含量<100×10-6(以無游離水分的石膏作為基準)[6-7]，若系統中Cl-濃度過高，石膏Cl-越高，只能通過工藝水在脫硫系統中不斷淋洗石膏，會加劇導致水相不平衡。從液相直接分離的氯離子或氯化物的思路因其體量大、難度大、造價高，脫硫行業中沒有專門有效措施。而脫硫行業多采用較為簡便的漿液置換，即定期排出含固量較低的富集Cl-的廢水。這就是形成了脫硫廢水產生的第二原因。

總之，脫硫廢水是濕法脫硫技術與生俱來的頑疾，一方面是水不平衡導致，另一方面需要防止Cl-富集危害，廢水外排系統是濕法脫硫技術不可忽略的一個環節。

2 外排廢水的工藝路線

基于對脫硫廢水不重視，存在很多情況下省略或隨意設計廢水外排系統，其根源在于可省略此項費用形成有效的商業競爭。很多的廢水外排系統都是簡單地從脫水皮帶機產生的部分濾液作為廢水外排，筆者認為該處取樣有投機之嫌。那么如何選擇廢水外排的取樣點呢？顯然，不僅要考慮Cl-濃度要高，還要考慮固含量少，這樣可減少隨之外排的有效成分和降低因去除固體廢物量的能耗，簡言之：既富集Cl-又含固量低的漿液。考慮到Cl-在漿液中的溶解性較好，外加塔內漿液不斷循環噴淋及攪拌，可以說塔內漿液(不管是循環泵噴淋系統還是儲漿池)Cl-濃度均一，同時含固量較高，所以塔內漿液雖富集Cl-，但不符合含固量低的要求。而脫水系統的核心思想就是將塔內漿液以物理方式對含固量高低分離的過程。即來自塔內質量分數15%～18%的含固量(以后的百分數均指的是漿液內的含固量)漿液通過石膏旋流器分離為5%的溢流液和50%的底流液，其中50%的底流液再通過真空皮帶脫水機分離成90%的石膏和1%的濾液。雖然1%的濾液其含固量低，但熟悉脫水系統的設計者明白真空皮帶脫水機工作中有大量的工藝水(比如皮帶密封水、濾布沖洗水、皮帶沖洗水、濾餅沖洗水等)進入體系，并隨著皮帶機產生的過濾水一起匯集至濾液水箱，這樣工藝水的混入就對濾液中Cl-有較大稀釋作用，此處不滿足Cl-富集要求，從濾液箱中取水作為廢水的做法顯然是不合理的。當然，若脫水系統設計過程中將工藝水與過濾水有效分離，從而以過濾水作為廢水也不失為一種方式，但考慮到投資等多方面因素此種設計思路較少。典型的方式是配備廢水旋流器，將來自石膏旋流器的5%溢流液再通過泵輸送至廢水旋流器進一步分離，得到0.5%的溢流液作為廢水以備外排，顯然，脫硫廢水產量即外排量≥廢水旋流器的溢流量(設計過程中一般取“=”)，這樣就可得到富集Cl-又含固量低的漿液。

3 廢水產量的計算及外排系統的設計思路

通過廢水產生的原因及廢水外排工藝路線的研究，可根據排放廢水中的Cl-質量守恒來給出脫硫廢水產量及廢水系統計算思路，以便于指導廢水外排系統的設計。

M= Q×C

(1)

其中：Q-單位時間的廢水旋流器溢流(m3/h)；

C-體系最大耐受Cl-濃度(mg/m3)，根據體系的材質選擇確定；

M-單位時間內體系累計的Cl-質量(mg/h)，需具體核算通過原煙氣、脫硫劑、工藝水帶入體系的Cl-質量減去凈煙氣、石膏等帶出體系的Cl-質量。

由式(1)計算出的Q值為脫硫廢水產量，再根據廢水旋流器的設備參數可計算出廢水旋流器相關的設備參數。

4 脫硫廢水水質特征

對于直接排放處理的情況，其廢水水質特征可能不會成為環保設計者關注點。比如灰場處置、煤場噴灑等方式。但對于需深入凈化的情況，水質特征顯然很重要。脫硫廢水呈現弱酸性：pH值≤5.7；懸浮物(SS)：存在硫酸鹽、亞硫酸鹽、粉塵等，含固量高；Ca2+和Mg2+，增加水質硬度；F-、Cl-：其中F-的情況與Cl-類似，此處不再贅述；重金屬離子：多來自煤和脫硫劑。廢水中Cd、Hg、Pb、Ni、As、Se、Cr等，系統中富集，含量較高；COD高：比如未氧化的SO32-、S2O32-、S2O62-及痕量有機物等，其含量較高且不穩定。

5 脫硫廢水達標排放

脫硫廢水處理的工藝較多，較為典型的廢水處理工藝為三聯箱技術[8]。來自系統排放廢水暫存至廢水箱充分曝氣降低COD，外排至中和箱內加石灰乳調節酸堿度，有部分重金屬在堿性環境中緩慢析出沉淀，其溢流至沉降箱，加有機硫化物后其余重金屬產生以便于沉淀形式析出，充分攪拌后溢流至絮凝箱，加FeClSO4對小顆粒和膠體凝聚而沉淀，之后在溢流液加助凝劑以降低顆粒表面張力，促進顆粒長大，有利于沉淀，之后溢流至濃縮/澄清器，液體中沉淀物在容器底部靠重力濃縮充分沉淀，下部濃稠液體通過刮泥機協助經澄清器底部輸送至壓濾機進行脫水，形成固廢外運，而溢流清液通過檢測合格后達標排放。不達標的液體返回本系統再處理，以滿足水質控制指標后排放。

6 脫硫廢水零排放處理

隨著環保意識的增強，工業廢水不得不面臨著深度處理的局面。深度處理，即通過物理化學及生物等處理之后，可達到二次回用的效果。比如將固液分離產生便于處理的固體和蒸發成為的氣相，無三廢排放至開放的環境中，俗稱零排放技術。針對脫硫廢水特殊性，各研究機構及環保公司嘗試很多方式：膜濃縮處理、蒸發濃縮、溶液結晶及其組合技術，尚存在諸多不足之處，未能與脫硫工藝有機結合，難以大規模推廣。

目前一種煙道蒸發技術因其獨特的優勢成為廢水零排放的可能[9-10]。即將廢水于除塵前的中溫煙氣中依賴噴嘴分散，通過與中溫煙氣直接混合蒸發的方式將溶劑汽化為蒸汽進入煙氣中，而其溶質(即所含固體、微塵、重金屬和溶解的離子等)大部分以干態形式隨煙氣流動過程中被捕集至除塵灰中，同時對除塵器來講，新增的灰塵對其無較明顯的負面影響，從而達到零排放的效果。該技術即實現廢水零排放，據研究表明又可增加煙氣濕度利于提高比電阻和降低煙溫，增加除塵效率。該技術已經在國內開始有業績應用，實驗效果明顯，有直接在除塵前噴射的，進除塵煙溫可略高于酸露點要求；有的在空預器旁路噴射的，只需犧牲少量的鍋爐熱效率；同時無需廢水的預處理過程。可以說該技術有機結合電廠尾氣系統特點，可實現廢水的完全消納，而且投資與運行能耗較低。當然該技術存在自身技術壁壘，比如設備制造、工藝計算、運行控制等方面需研究者和環保公司不斷積累嘗試才能盡早實現零排放的目的。

7 結論

石灰石-石膏脫硫技術自引入國內近30多年，整個技術經歷了有巨大的工藝改進，但卻存在部分系統因鉆環保法規的漏洞或進行簡化或進行停運以降低費用。經過本文的描述及研究，形成以下結論：

(1)從廢水產生的原理看，可通過降低煙氣、石灰石、工藝水等處的氯離子含量和降低煙氣溫度方式來有效降低廢水量。在增設GGH或增設煙氣脫白的系統中，須計算廢水產量以核算水平衡情況，以前瞻性目光審視原有廢水系統。

(2)前文Cl-質量守恒思路為廢水產量及廢水外排系統的設計提供了參考。以濾液水作為廢水排放的，需核算廢水是否滿足富集Cl-且含固量低的要求，以提高體系的經濟性。無廢水排放系統的，可從石膏旋流器溢流處增設廢水旋流系統。

(3)廢水處理典型工藝-三聯箱技術，是膜處理、蒸發濃縮、結晶等深度處理的預處理。而煙道蒸發零排放技術因其獨特的優點將成為零排放新思路，無需三聯箱等預處理過程，但其存在的技術難度需進一步克服。現有的電廠煙氣系統多有各種改造工程，不管空間、還是各處工況特點均有不同，選擇工藝或改造時需綜合考慮。