利用燒結煙氣中CO選擇性催化還原NOx的研究

(1.四川大學建筑與環境學院，四川成都，610065；2.貴州錦豐礦業有限公司, 貴州黔西南州，562200)

1 引言

氮氧化物(NOx)是我國大氣污染現象的主要致因之一，對國民經濟發展及生產生活造成了惡劣的影響。國家對氮氧化物的行業排放標準越發嚴格，分析本行業廢氣的特征，從而研發出適用于本行業NOx脫除的脫硝技術路線是如今各行業的研究熱點。選擇性催化還原(SCR)法，NOx脫除效率高、技術成熟，在世界范圍內得到普遍認可。NH3是當前SCR法中應用最成熟的還原劑，尿素、H2、CH4、CO等還原劑實際應用較少，但也有學者對其進行了探索。鋼鐵行業是我國主要的氮氧化物排放源之一，其中NOx的排放主要來源于燒結工序(約占45%～65%)[1]，因此急需采取有效的措施脫除燒結煙氣中的NOx，從而實現我國的氮氧化物減排目標。CO作為一種廣泛存在于燒結煙氣中的還原性氣體，具有極大的開發潛力[2]。利用CO的還原性，還原燒結煙氣中的NO，以廢治廢，符合綠色發展的理念，節約了燒結煙氣的處理成本，是一種具有良好應用前景的新技術[3]。本文對燒結煙氣的特點進行了全面分析，對國內外利用CO選擇性催化還原NO的研究進行總結與評價，為開發新的燒結煙氣脫硝技術路線提供理論依據。

2 燒結煙氣的特點

鋼鐵行業中燒結工序是指將粉狀含鐵原料，經造球后，利用燒結設備，使得粉狀原料燒結成塊的過程，位于鋼鐵生產流程前端。燒結煙氣具有如下特點[3-5]：

(1)煙氣排放量大。鋼鐵生產燒結系統中抽風系統具有較大的漏風率(可達40%～50%)，增加燒結煙氣的排放量，可達4000～6000m3/(t燒結礦)。

(2)廢氣排放溫度低。燒結工序中由于操作條件變化，燒結煙氣排放溫度一般在100～180℃之間。對于一些采用低溫燒結技術的鋼鐵廠，其尾氣排放溫度低至80℃。

(3)氧含量高，含濕量高。由于漏風及剩余氧氣的存在，燒結煙氣中氧氣含量在14%～18%左右。2017年6月環境保護部發布的《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》(征求意見稿)中提出基準含氧量16%的折算要求。

(4)煙氣成分復雜。煉鐵原料如鐵礦石的應用，使得煙氣中含有大量的HCl、HF等腐蝕性氣體以及Hg等重金屬，含塵量高，SO2濃度高。

(5)CO含量高。由于燃料不完全燃燒產生的CO是燒結煙氣中的另一污染物。

由于燒結煙氣具有如上特點，因而如今國內外廣泛使用的NH3-SCR法并不能直接應用到燒結煙氣中，開發新的適用于燒結煙氣的脫硝技術路線迫在眉睫。

3 催化劑研究進展

3.1 貴金屬催化劑

貴金屬在脫硝領域有十分重要的作用。其中鉑(Pd)、銥(Ir)等貴金屬被發現在氧氣存在的條件下仍具有催化CO-NO反應的能力[6]。Chen[7]等對富氧狀態下鈰鋯載體負載活性組分Pd選擇性催化CO還原NO的性能進行研究，發現該催化劑在高溫下(400℃)可達到70%NO脫除率；Iglesias-Juez[8]等探究Pd基催化劑活性組分價態對于催化劑催化性能的影響，結果發現0價Pd更有利于體系中NO脫除，而+1價Pd將促進系統中CO與O2相互反應，不利于CO-SCR反應進行。Holles[9]等認為活性組分與載體之間的相互作用對催化劑性能的提升有較大影響，發現Ce摻雜改良Pd/Al2O3催化劑載體有利于提升催化劑活性。Ir在有氧氣氛下CO-SCR體系中的催化活性早有研究，Ogura[10]等研究了氧含量為1%體系下沸石分子篩負載Ir的催化性能，證實了Ir對CO-NO-O2體系的催化性能；Inomata[11]探究載體改性對于Ir催化劑的性能影響，SiO2修飾WO3載體后，NO轉化率可達70%，且具有良好的N2選擇性。貴金屬催化性能優異，但其抗硫抗水性有待提高，且其昂貴的價格也限制了其應用。

3.2 Cu基催化劑

過去數十年中，金屬氧化物在NO-CO反應體系中受到廣泛關注。其中，銅基催化劑由于價格低廉、材料易得且具有優異的催化性能而受到研究者的青睞[12]。Ivanka[13]等，探究Cu-Mn復合金屬氧化物催化劑在有O2氛圍下的CO-SCR脫硝活性，結果表明，在低溫時(低于200℃)，該催化劑表現出優異的NO脫除性能；Chien[14]為探究氧空位對CO-NO-O2體系催化活性的影響，制備出一系列負載型CuO催化劑，發現在350℃左右，能達到80%以上的催化效率。Cristiane[15]等對比了有氧(0.12%)條件下，負載型鐵基或銅基催化劑對CO-SCR的性能，發現鐵基催化劑性能明顯優于銅基催化劑，在500℃時可達50%以上NO轉化率。劉凱杰[1]等在氧含量為16%的條件下采用小型熱態實驗測定了負載型銅基催化劑對CO還原NO的性能，證實了Cu-Mn/Al2O3的低溫脫硝活性，在低溫條件下(約160℃左右)時，NO去除效率可達到80%以上。銅基催化劑在催化CO脫除氮氧化物領域具有巨大的開發潛力。

3.3 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬元素外層價電子的特殊排布方式，使得其具有優異的電子轉移能力。有望運用到脫硝領域，有學者對此進行了大量實驗研究，其中Fe、Co、Mn、Ce等最為常見。Xingxing Cheng[16]等在旋轉反應器上對負載型鐵基催化劑進行了活性測試，發現此反應系統在有氧氣存在的條件下250℃時仍具有較好的脫硝活性，性能優于普通固定床反應器;Li[17]等在催化裂化再生反應器(FCC)條件下測定了鐵基催化劑對催化CO還原NO性能，探究氧含量變化對催化性能的影響，發現O2存在不利于催化反應的進行，且催化效率隨氧含量增加而逐漸降低。Cheng[18]等人采用活性半焦煤為載體，研究Fe-Co催化劑的催化活性，發現氧氣對催化反應有強烈的抑制作用，氧含量低于1%時，在溫度高于300℃條件下方能達到40%左右脫硝效率；Thirupathi[19]等欲探索有O2氣氛下CO-SCR反應機理，制備出負載型過渡金屬體系催化劑(Mn，Ni，Cr，Fe，Cu)，氧含量為2%時，錳基催化劑具有較高低溫脫硝活性，在200℃時可達到90%以上，且活性十分穩定。

4 結語

如前文所述，國內外對在有氧條件下催化CO還原NO已經有了一定研究基礎。綜合當前國內外對CO-SCR系統的實驗及機理研究結果來看，系統中O2存在對于催化反應的強烈抑制作用仍未有較好的解決辦法。且針對燒結煙氣的特點，探索出適用于燒結煙氣CO-SCR脫硝催化劑的道路仍舊任重而道遠。需要廣大研究者們的共同努力。