SAPO-34分子篩合成的研究進展

張隨平，張小虎，張世剛

(陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075)

近年來MTO技術在我國煤化工工業運用中得到迅速發展，DMTO、SMTO、神華MTO及UOP技術等紛紛落地、投產，其中以DMTO技術發展最為明顯。截止2019年6月，DMTO技術在國內市場已累計許可25套項目，成功投產13套裝置。研究和開發配套的、成本更低的MTO催化劑以應對MTO技術的市場競爭，推動MTO技術的繼續發展仍充滿著積極的意義。SAPO-34分子篩以其具有較大的比表面積、較好的吸附性能、適宜的孔道結構和質子酸性以及較好的熱穩定性和水熱穩定性，目前仍然是MTO催化劑的主要活性組份。所以加強對SAPO-34分子篩的合成研究，獲取高催化活性和較高的乙烯、丙烯選擇性的催化劑[1]，仍是目前國內外MTO催化劑領域的研究熱點之一。

1 SAPO-34分子篩的合成

SAPO-34分子篩是1984年美國聯合碳化物公司(UCC)研制開發的一種結晶硅鋁磷酸鹽分子篩[2-3]。水熱晶化法作為最早研究和最成熟的合成方法被廣泛關注[4-5]。此方法的主要合成步驟為：⑴漿料配置。將硅源、磷源、鋁源，模板劑和去離子水等原料按一定的比例和一定的順序混合，并攪拌均勻后制得漿料。⑵水熱晶化。將配置好的漿料放入晶化釜中，按一定的升溫速率及恒溫時間進行水熱晶化。⑶離心、水洗和干燥。晶化結束后，從釜中取出晶化產物，分離晶化合成母液，用去離子水洗滌至中性，再經離心干燥后即可得SAPO-34分子篩原粉。⑷焙燒。為去除殘留在孔道中的模板劑，在一定的溫度下，在空氣或氮氣氛圍中焙燒一定時間，得到合格的SAPO-34分子篩。

水熱合成的形式也不僅限于上述步驟。田鵬等[6]研究了一種原位合成含SAPO-34 分子篩微球催化劑的方法:用硅、磷、鋁作為原料進行混合和膠磨,然后采用噴霧干燥法得到硅磷鋁氧化物微球，在有機模板劑和水中加入經過焙燒后的硅磷鋁氧化物微球,采用水熱合成的方法,在微球的表面和體內原位生長可得到SAPO-34分子篩。

液相晶化法和氣相晶化法因其模板劑可回收重復利用等優點也被大量研究。張毅航等[7]和張利雄[8]等研究表明，相對于水熱晶化法，氣相晶化法和液相晶化法可以避免水熱合成過程中易粘壁和結塊等現象，能夠有效降低分子篩的生產成本，省略分子篩產品和母液分離的復雜步驟，但該方法制備分子篩的MTO反應結果顯示其低碳烯烴的選擇性不高。

近年來微波合成制SAPO-34分子篩等方法也較被關注[9]。Sun 及其同事[10]報道了一種微波合成納米片狀SAPO-34分子篩的方法，用四乙基氫氧化銨作為模板劑，在220℃2h 微波條件下反應得到尺寸約為1000×1000×130nm 的片狀SAPO-34分子篩[11-12]。Halladj 等人也通過微波輔助水熱合成的方法制得到了納米SAPO-34 分子篩晶體[13]。該合成法的優點是物相純度高、結晶速度快、粒徑分布窄，對不穩定型微孔材料的合成能更有利。目前該方法的研究只是在實驗室中進行。

2 SAPO-34分子篩合成過程中的影響因素

目前SAPO-34分子篩的合成仍以水熱合成法為主，在合成過程中，其影響因素比較多，主要有原料、晶化時間、晶化溫度、硅鋁比和模板劑等。

2.1 原料

合成SAPO-34分子篩需要添加硅源、磷源、鋁源等原料，普遍研究認為，SAPO-34分子篩的晶化過程中磷鋁先結合，然后硅進入磷鋁骨架，最后共同作用逐步形成有序連接的分子篩結構。不同來源的原料及配比下合成SAPO-34分子篩的結構和性質都有所不同。

張媛等[14]報道了在制備SAPO-34分子篩時，磷源對分子篩的表面酸性影響較小，而采用無機硅源和鋁源比有機硅源和鋁源制備的分子篩結晶度好。在分子篩晶化合成過程中，通過調控硅鋁比和晶化時間可以控制"硅島"的形成，從而提高分子篩的表面酸性，實現提高乙烯選擇性的目的[15]。

梁光華等[16]進行了采用不同鋁源合成SAPO-34分子篩的研究，結果表明：以擬薄水鋁石作為鋁源制得分子篩其粒徑較小、結晶度高、比表面積大和酸密度適中，在低碳烯烴選擇性和催化劑壽命方面都高于用氫氧化鋁和異丙醇鋁作為鋁源的結果。而用異丙醇鋁為鋁源所制得SAPO-34 分子篩其各項指標表現最差。

2.2 晶化時間

在SAPO-34分子篩晶化過程中，晶化時間對分子篩的結晶度，晶粒大小，形貌等方面均會產生重要影響。

Askari 等[17]研究表明：結晶時間對顆粒結晶度，尺寸和純度有較大的影響。通過實驗在200℃下分別選擇3,6,14 和24h的結晶時間，其結果顯示3h結晶時間的樣品表現為非晶相，當晶化時間超過14h 時非晶相完全消失，隨著結晶時間的延長，可以獲得純相的SAPO-34。

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Yoon 等[18]研究表明：在SAPO-34分子篩晶化過程中，晶化初期主要得到的為SAPO-5分子篩，隨著晶化時間的延長，SAPO-5逐步消失，而更多的獲得SAPO-34 分子篩。在晶化時間超過48小時后，SAPO-34 分子篩的總產率增加，且隨著結晶度的改善，BET 表面積隨之大大增加。

2.3 晶化溫度

在分子篩的晶化過程中，一般認為分子篩結晶度的直接影響因素為晶化溫度，在一定范圍內，溫度越高，分子篩結晶度越好。

葉麗萍等[19]通過研究表明：將晶化過程的恒溫改為程序升溫時，其晶化合成的分子篩結晶度和比表面積都有所提高。這是由于程序升溫時間段出現過渡狀態，而在分子篩的形成過程中，過渡狀態會更有利于后續分子篩的生成。

王利軍等[20]研究表明：采用水熱晶化法，分別在473K和573K 下，用二乙胺作為模板劑可以制得兩種SAPO-34分子篩。通過掃描電鏡和衍射表征表明，晶化溫度更高的SAPO-34分子篩收率更高，而且其SAPO-34分子篩結晶度更高，結構更加穩定，晶粒更小，對分子篩的比表面積和孔徑增大等方面都是有利的。

通過提高合成溫度，SAPO-34分子篩的晶粒尺寸更小。研究表明在較高溫度下晶體生長緩慢[21]，同時，形成大量的晶核，所以其粒度和形態發生了變化，結晶度也得到改善。

2.4 硅鋁比

SAPO-34分子篩的硅鋁比與分子篩的酸性息息相關，并最終決定分子篩的催化性能。同時對最終樣品的結晶度、形貌和晶粒大小也存在較大的影響。

唐君琴等[22]研究發現：在水熱結晶法合成SAPO-34分子篩時，以四乙基氫氧化銨和三乙胺作為模板劑，當硅鋁摩爾比為0.3時，其所得SAPO-34分子篩的結晶度最高，平均粒徑最大；隨著硅鋁摩爾比的逐漸增大，SAPO-34分子篩的結晶度減小，晶粒粒徑減小，而比表面積增大。用于MTO反應則表明，隨著硅鋁摩爾比的逐漸增大，其低碳烯烴選擇性降低，催化劑壽命減短。

李俊汾等[23]考察了硅鋁比對分子篩合成的影響研究，分別進行了硅鋁比為0.10，0.25，0.40，0.55，0.70，0.85 的合成分子篩實驗考察，研究表明：當硅鋁比小于0.1 時，會出現SAPO-5 雜晶，隨著硅鋁比的提高，SAPO-5 雜晶逐漸消失，而且當硅鋁比高于0.25 時，則可得到SAPO-34為純相。

崔宇等[24]研究則發現：當SAPO-34 分子篩骨架硅鋁比較高時，分子篩籠內成對酸性中心增加，催化過程中因深度副反應的發生造成積炭加速，導致SAPO-34 分子篩快速失活。因此，在制備SAPO-34 分子篩催化劑時，必須將硅鋁比控制在合理的范圍內，以減少成對酸性中心的生成，從而實現提高烯烴選擇性和延長催化劑的壽命。

2.5 模板劑

模板劑在分子篩晶化合成過程中的主要作用有空間填充、結構導向和平衡骨架電荷[25]。目前用于研究的模板劑有三乙胺，四乙基氫氧化銨，二乙胺，嗎啉，乙胺，異丙胺，二正丙胺中的一種或者幾種的混合物。

劉紅星等[26]分別采用三乙胺、嗎啉、四乙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨-三乙胺、四乙基氫氧化銨-嗎啉為模板劑來合成SAPO-34，研究發現這幾種模板劑都能合成純相的SAPO-34 分子篩，但是不同的模板劑合成的分子篩都有各自的特點。其中四乙基氫氧化銨有利于合成小晶粒的分子篩，嗎啉則有利于合成大晶粒的分子篩。

李建青等[27]研究發現：用嗎啉和嗎啉-四乙基氫氧化銨為模板劑，均可制備得到SAPO-34分子篩。以四乙基氫氧化銨為模板劑合成的SAPO-34分子篩晶粒更小，且更有利于生成較多的弱酸中心，使其擁有更長的催化壽命以及更高的催化活性。

從目前的研究表明，為實現甲醇制低碳烯烴的高轉化率和高選擇性，用于制備SAPO-34分子篩的模板劑主要為三乙胺、四乙基氫氧化銨以及其混合物。

3 SAPO-34分子篩晶化母液的循環利用

在水熱合成法中，原料的利用率較低，其分離出分子篩后所形成的合成母液中含有較多未反應的原料和大量含有有機模板劑的廢水。母液的直接排放不但會造成原料的浪費，而且也會對環境造成較大的污染。所以對母液的循環利用成為當前水熱合成法制備SAPO-34分子篩的一個重要研究方向。

薛云鵬等[28]通過向合成SAPO-34分子篩產生的晶化殘夜中加入相應配比的鋁源、磷源、硅源、模板劑等物料，攪拌均勻制備成混合物，再經過水熱合成，可以制得純凈的SAPO-34分子篩[29]。

中國科學院大連化學物理研究所許磊等[30]公開了一種磷硅鋁分子篩合成母液的利用方法：收集磷硅鋁分子篩晶化過濾后的母液，并將其作為分子篩合成原料的一部分，通過補加相應配比的新原料，制備得到合成分子篩的初始凝膠混合物，再經水熱晶化、過濾、干燥等工序得到SAPO類分子篩原粉，可以實現母液的重復利用。

陜西煤化工技術工程中心有限公司[31]公開了一種SAPO-34分子篩水熱合成母液循環利用的方法：將SAPO-34分子篩水熱合成晶化后分離所得的母液作為原料，并補加一定的硅源、鋁源和磷源，混合均勻后，加入基質組分、粘結劑、造孔劑等，經噴霧成型制備成微球原粉，再將焙燒后的微球與有機模板劑的水溶液一起置于不銹鋼反應釜內進行原位晶化，可制得直接用于流化床裝置的球形SAPO-34分子篩催化劑。

中國科學院大連化學物理研究所田鵬等[32]公開了一種含分子篩的流化反應催化劑直接成型方法：在未進行分離的水熱合成SAPO-34分子篩漿液中加入粘結劑、基質組分等，經膠體磨分散后進行噴霧干燥，制備獲得SAPO-34微球分子篩催化劑。

在SAPO-34分子篩的合成制備中，對母液回用的研究正被廣泛關注，但該類技術推廣進行工業應用，目前尚未見諸報道。

4 結語

DMTO技術的開發開辟了一條非石油原料制備烯烴的路徑，能夠極大的緩解我國石油資源緊缺同時又處在低碳烯烴需求快速增長中的現狀。同時，隨著該技術的產業化發展，仍需要不斷加大對SAPO-34合成的研究，尤其是合成影響因素。

由于不斷上行的環保壓力，分子篩的母液回用將會勢在必行。考察母液重復利用方法，獲得高性能的SAPO-34分子篩將會是今后一段時間SAPO-34合成研究的重要方向之一。